本发明涉及一种制备聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶的技术。
背景技术：
固相微萃取（spme）是上世纪九十年代发展起来的集采样、富集、纯化、解析于一体的新型样品前处理技术，具有简便、快速、灵敏、便于自动化和仪器联用等优点，在环境、食品、药物以及生物分析等领域获得了广泛应用。通常所指的spme是指纤维固相微萃取，核心是萃取纤维。萃取纤维的稳定性和萃取性能取决于载体和萃取涂层。石英是制备固相微萃取纤维的常用载体，石英的机械性能较差，操作过程中极易出现断裂，严重影响了萃取纤维的使用寿命。为了改善固相微萃取纤维的机械强度，人们开始研究金属丝作为载体，制备出一些钛丝、镍丝、不锈钢丝等载体的固相微萃取纤维，虽然能够改善机械强度，但金属表面不易进行改性处理，限制了应用金属丝载体制备固相微萃取纤维。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法。气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度很小的固体之一。气凝胶的制备通常由溶胶凝胶过程和超临界干燥处理构成。气凝胶独特的纳米多孔结构使其在力学、声学、光学、热学等方面的性能明显不同于相应的传统宏观玻璃态材料，如高孔隙率、高比表面积、低密度、低折射率、低弹性模量、低声阻抗、低热导率、强吸附性能等。它对有机溶剂具有超快、超高的吸附力，是迄今已报道的吸油力最高的材料，在固相微萃取涂层的应用方面潜力巨大。
聚乙烯亚胺（pei）是一种水溶性高分子聚合物，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯。pei有较高的反应活力，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合，使纸张产生湿强度，并具有干增强作用。pei还可用于纤维改性、印染助剂、离子交换树脂及凝聚与沉降（金属的捕集、废水处理）等。pei可以改性氧化石墨烯，制备三维的石墨烯材料。pei对氧化石墨烯改性后，制备石墨烯基气凝胶，不仅能增强石墨烯气凝胶的机械强度，而且pei自身的吸附能力能够使改性后的石墨烯气凝胶具有更优异的吸附能力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶的技术。本发明基于聚乙烯亚胺对石墨烯气凝胶进行改性，获得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶，再将其作为涂层制备固相微萃取纤维，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：
将聚乙烯亚胺水溶液逐滴加入到氧化石墨烯水分散液中，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯分散液，聚乙烯亚胺在分散液中的浓度为0.1-0.5mg/ml，氧化石墨烯在分散液中的浓度为0.5-5mg/ml，加入抗坏血酸，使其浓度为5-20mg/ml，将混合溶液置于高压反应釜中，在100-150℃恒温反应6-12h，将所得固体进行冷冻干燥制得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶。
本发明在聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶的制备步骤中所述聚乙烯亚胺和氧化石墨烯的质量之比为1：5-10。
本发明在聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶的制备步骤中所述氧化石墨烯和抗坏血酸的质量之比为1：1-5。
本发明的另一目的是提供聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶，将其研磨粉碎，用胶粘到不锈钢丝、铁丝、钛丝、镍丝表面，制得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶涂层金属丝固相微萃取纤维，与气相色谱联用，应用于环境水样中多环芳烃污染物的分析检测。
本发明所采用聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶涂层金属丝固相微萃取纤维具有以下优点：
（1）金属丝作为纤维载体可以有效地改善石英纤维易碎的缺点，提高了微萃取纤维的机械强度，延长了其使用寿命。
（2）采用聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶，有效增强了石墨烯气凝胶的机械强度和萃取性能，使石墨烯气凝胶可更好地应用于固相微萃取纤维涂层，增加了其使用寿命和扩大了其应用范围。
（3）聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶涂层金属丝固相微萃取纤维与气相色谱联用，大大提高了分析速度，缩短样品分析时间至40min，并且提高了现有色谱仪器灵敏度3个数量级。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：
实施例1：
将聚乙烯亚胺水溶液逐滴加入到氧化石墨烯水分散液中，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯分散液，聚乙烯亚胺在分散液中的浓度为0.1mg/ml，氧化石墨烯在分散液中的浓度为1mg/ml，加入抗坏血酸，使其浓度为5mg/ml，将混合溶液置于高压反应釜中，在100℃恒温反应12h，将所得固体进行冷冻干燥制得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶。将其研磨粉碎，用胶粘到不锈钢丝表面，制得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶涂层不锈钢丝固相微萃取纤维，与气相色谱联用，应用于环境水样中多环芳烃污染物的分析检测。
实施例2：
将聚乙烯亚胺水溶液逐滴加入到氧化石墨烯水分散液中，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯分散液，聚乙烯亚胺在分散液中的浓度为0.5mg/ml，氧化石墨烯在分散液中的浓度为5mg/ml，加入抗坏血酸，使其浓度为18mg/ml，将混合溶液置于高压反应釜中，在150℃恒温反应6h，将所得固体进行冷冻干燥制得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶。将其研磨粉碎，用胶粘到钛丝表面，制得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶涂层钛丝固相微萃取纤维，与气相色谱联用，应用于环境水样中多环芳烃污染物的分析检测。
实施例3：
将聚乙烯亚胺水溶液逐滴加入到氧化石墨烯水分散液中，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯分散液，聚乙烯亚胺在分散液中的浓度为0.3mg/ml，氧化石墨烯在分散液中的浓度为3mg/ml，加入抗坏血酸，使其浓度为10mg/ml，将混合溶液置于高压反应釜中，在120℃恒温反应9h，将所得固体进行冷冻干燥制得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶。将其研磨粉碎，用胶粘到镍丝表面，制得聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶涂层镍丝固相微萃取纤维，与气相色谱联用，应用于环境水样中多环芳烃污染物的分析检测。
实施例4：
将聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶涂层不锈钢丝固相微萃取纤维插入10ml环境水样中，40℃下搅拌萃取20min，取出后插入300℃的气相色谱进样口中进行热脱附3min，40min内完成一个环境水样中6种多环芳烃包括萘、芴、蒽、荧蒽、屈、苯并芘的分析检测，检测限低至0.005μg/l。