一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法与流程

本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法。

背景技术：

众所周知，碳材料在实际使用中的(如吸附等)诸多性能往往取决于材料的孔结构和表面物理化学特性，不仅材料的孔径、孔容和比表面积等物理参数影响碳材料的表面吸附，而且碳材料表面的化学特性在特定的吸附、催化剂负载和表面反应中也扮演重要的角色，由于碳材料的化学惰性和稳定性，使得其功能化较硅基介孔材料困难，因此碳材料表面功能化的研究变得很有意义和富有挑战性。碳材料表面的功能化包括氧、氮、磷、硼、氯、氟等杂原子的掺杂。含氧官能团可以使得碳基材料具有更好的亲水性和阳离子交换能力，同时还有利于修饰负载其他贵金属粒子。碳材料表面的含氧官能团的产生一般采用hno3氧化后处理的方法，使其表面氧基团增加，这样还可以后续负载贵金属粒子进一步功能化，但其中不足之处是后处理容易导致碳材料部分孔隙的塌陷和有序度的降低，因此直接合成元素掺杂碳材料功能化就成为优选方法，这种方法在选择碳前驱体的时候通常选择本身含有杂原子的化合物作为前体。比如氮掺杂碳的合成可以选择含有氮原子的碳源如聚丙烯腈、吡咯等，通过高温碳化处理一步或多步合成实现氮掺杂。氮掺杂碳材料的研究结果显示其具有良好的物理性质和化学性质，这表明杂原子掺杂会影响碳材料的酸碱性从而调变它们的电化学性质和催化性能。一些研究结果表明，磷元素掺杂的碳材料同样具有许多特殊的性质，这些性质包括酸性官能团，离子交换能力和增强氧化能力。wan通过研究磷掺杂类金刚石碳膜，发现磷掺杂碳在高电场可增加电流密度，这种掺杂膜材料优异的场发射性能主要因为材料表面形貌和由于掺杂导致材料微结构的改变影响。puziy等以磷酸和苯乙烯-二乙烯基苯聚合物为源在不同温度下焙烧合成碳材料，得到的碳材料拥有酸性和类似于氧化处理碳的离子交换能力，这种用磷酸处理的酸性碳材料相对于氧化处理的碳材料更稳定。然后他们又选用了磷酸和三种碳源(核果，苯乙烯-二乙基苯，bismelimidodiphenylmethane-divinylbenzene共聚物)在800℃焙烧得到含有磷功能化的微孔碳材料。电化学分析的结果说明该材料能极大地增强超级电容器的能力密度。puziy课题组在磷掺杂方面做了大量工作，他们基于不同的碳源和磷酸混合通过高温焙烧得到磷酸功能化的碳材料，这种方法不仅可以改善碳材料的孔性质而且可以在碳材料里面包裹大量的磷。

目前中国专利cn108609604a中公开了一种磷掺杂微孔/介孔碳材料及其制备方法，属于碳材料的制备及应用技术领域。是将秋葵用清水清洗干净后烘干，-45℃～-80℃条件下冻干48小时～96小时，得到冻干秋葵；再在700℃～900℃条件下热处理2小时～4小时，得到磷掺杂微孔/介孔碳材料。所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料为三维多孔结构，微孔孔尺寸为0.5～1.8nm，微孔孔体积为0.3～0.8cm3/g，介孔孔尺寸为5～10nm，孔体积为0.8～1.5cm3/g，bet比表面积为600～900m2/g，磷原子的掺杂含量为4～12wt％。所制备的磷掺杂微孔/介孔碳材料具有大的比表面积、大的孔隙率和可调控的孔径分布，同时还具有微孔和介孔两种尺寸的孔，这些独特的多孔结构使得磷掺杂微孔/介孔碳材料在许多领域有着重要的应用前景。

但现有的介孔碳材料通常存在磷掺杂效果差，元素分散性差的缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法，有效的弥补了现有技术存在的缺陷。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)首先将1.5-3g三嵌段共聚物溶于30-75ml蒸馏水，加入2-7.5g蔗糖，充分搅拌溶解，然后向其中添加适量三苯基磷和15-30ml乙醇，室温搅拌均匀，随后加入3.4-6.9ml正硅酸乙酯，充分搅拌得混合液a；

(2)将混合液a移入单口烧瓶中，在40℃水浴环境下搅拌，搅拌过程中以0.5ml/min滴加一定量的2mol/l的盐酸溶液，在该水浴环境下搅拌过夜，得混合液b；

(3)将混合液b移入高压釜，在373k条件下水热反应一定时间，反应完成后，取下层产物，在353k条件下干燥，得含磷复合前驱体；

(4)将含磷复合前驱体在高温马弗炉内，在574k的条件下碳化处理2h，随后将温度以10k/min的速度升温至1173k，保持3h；

(5)在373k条件下，将步骤(4)所得产物用含氢氧化钠的乙醇水溶液回流过夜，去除二氧化硅，然后用蒸馏水继续回流12h，最后用蒸馏水离心清洗至溶液显中性，移至真空干燥箱干燥，样品记为mc-tpp。

优选的，三苯基磷的添加量为0.2-0.7g。

优选的，盐酸溶液的添加量为4.6-10.5ml。

优选的，水热反应时间为12-24h。

优选的，碳化处理过程中，持续通入20ml/min的氩气。

优选的，步骤(5)中水和乙醇体积比为1.5:1。

本发明的有益效果是：

本发明将功能元素掺杂和介孔合成二者创新性的融合在一起，实现同步制备，考察了不同的磷源，以三苯基磷的效果最优，三苯基磷作为重要的前驱体，不仅为碳的掺杂提供磷源，而且充当介孔合成的添加剂，起到扩孔的作用。所制备的材料具有均匀的介孔结构，磷掺杂效果优，元素分散性好等优点。

附图说明

图1为磷掺杂介孔碳mc-tpp的透射电镜图像；

图2为三苯基磷作添加剂合成介孔碳的小角xrd衍射结果图；

图3为磷掺杂后介孔碳材料的石墨化程度衍射结果图；

图4为样品的n2吸附及孔分布结果图；

图5为产物磷掺杂介孔碳的拉曼光谱图；

图6为磷掺杂介孔碳mc-tpp的xps分析的c1s谱图；

图7为磷掺杂介孔碳mc-tpp的xps分析的o1s谱图；

图8为磷掺杂介孔碳mc-tpp的xps分析的p2p谱图；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)首先将1.5g三嵌段共聚物溶于75ml蒸馏水，加入2g蔗糖，充分搅拌溶解，然后向其中添加0.7g三苯基磷和15ml乙醇，室温搅拌均匀，随后加入6.9ml正硅酸乙酯，充分搅拌得混合液a；

(2)将混合液a移入单口烧瓶中，在40℃水浴环境下搅拌，搅拌过程中以0.5ml/min滴加4.6ml的2mol/l的盐酸溶液，在该水浴环境下搅拌过夜，得混合液b；

(3)将混合液b移入高压釜，在373k条件下水热反应24h，反应完成后，取下层产物，在353k条件下干燥，得含磷复合前驱体；

(4)将含磷复合前驱体在高温马弗炉内，在574k的条件下碳化处理2h，随后将温度以10k/min的速度升温至1173k，保持3h；

其中，碳化处理过程中持续通入20ml/min的氩气；

(5)在373k条件下，将步骤(4)所得产物用体积比为1.5:1的含氢氧化钠的乙醇水溶液回流过夜，去除二氧化硅，然后用蒸馏水继续回流12h，最后用蒸馏水离心清洗至溶液显中性，移至真空干燥箱干燥，样品记为mc-tpp。

实施例2：

一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)首先将3g三嵌段共聚物溶于30ml蒸馏水，加入7.5g蔗糖，充分搅拌溶解，然后向其中添加0.2g三苯基磷和30ml乙醇，室温搅拌均匀，随后加入3.4ml正硅酸乙酯，充分搅拌得混合液a；

(2)将混合液a移入单口烧瓶中，在40℃水浴环境下搅拌，搅拌过程中以0.5ml/min滴加10.5ml的2mol/l的盐酸溶液，在该水浴环境下搅拌过夜，得混合液b；

(3)将混合液b移入高压釜，在373k条件下水热反应12h，反应完成后，取下层产物，在353k条件下干燥，得含磷复合前驱体；

(4)将含磷复合前驱体在高温马弗炉内，在574k的条件下碳化处理2h，随后将温度以10k/min的速度升温至1173k，保持3h；

其中，碳化处理过程中持续通入20ml/min的氩气；

(5)在373k条件下，将步骤(4)所得产物用体积比为1.5:1的含氢氧化钠的乙醇水溶液回流过夜，去除二氧化硅，然后用蒸馏水继续回流12h，最后用蒸馏水离心清洗至溶液显中性，移至真空干燥箱干燥，样品记为mc-tpp。

实施例3：

一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)首先将1.5g三嵌段共聚物溶于30ml蒸馏水，加入7.5g蔗糖，充分搅拌溶解，然后向其中添加0.7g三苯基磷和15ml乙醇，室温搅拌均匀，随后加入3.4ml正硅酸乙酯，充分搅拌得混合液a；

(2)将混合液a移入单口烧瓶中，在40℃水浴环境下搅拌，搅拌过程中以0.5ml/min滴加10.5ml的2mol/l的盐酸溶液，在该水浴环境下搅拌过夜，得混合液b；

(3)将混合液b移入高压釜，在373k条件下水热反应24h，反应完成后，取下层产物，在353k条件下干燥，得含磷复合前驱体；

(4)将含磷复合前驱体在高温马弗炉内，在574k的条件下碳化处理2h，随后将温度以10k/min的速度升温至1173k，保持3h；

其中，碳化处理过程中持续通入20ml/min的氩气；

(5)在373k条件下，将步骤(4)所得产物用体积比为1.5:1的含氢氧化钠的乙醇水溶液回流过夜，去除二氧化硅，然后用蒸馏水继续回流12h，最后用蒸馏水离心清洗至溶液显中性，移至真空干燥箱干燥，样品记为mc-tpp。

实施例4：

一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)首先将3g三嵌段共聚物溶于75ml蒸馏水，加入2g蔗糖，充分搅拌溶解，然后向其中添加0.2g三苯基磷和30ml乙醇，室温搅拌均匀，随后加入6.9ml正硅酸乙酯，充分搅拌得混合液a；

(2)将混合液a移入单口烧瓶中，在40℃水浴环境下搅拌，搅拌过程中以0.5ml/min滴加4.6ml的2mol/l的盐酸溶液，在该水浴环境下搅拌过夜，得混合液b；

(3)将混合液b移入高压釜，在373k条件下水热反应12h，反应完成后，取下层产物，在353k条件下干燥，得含磷复合前驱体；

(4)将含磷复合前驱体在高温马弗炉内，在574k的条件下碳化处理2h，随后将温度以10k/min的速度升温至1173k，保持3h；

其中，碳化处理过程中持续通入20ml/min的氩气；

(5)在373k条件下，将步骤(4)所得产物用体积比为1.5:1的含氢氧化钠的乙醇水溶液回流过夜，去除二氧化硅，然后用蒸馏水继续回流12h，最后用蒸馏水离心清洗至溶液显中性，移至真空干燥箱干燥，样品记为mc-tpp。

实施例5：

一种磷掺杂功能化的介孔碳材料的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)首先将2g三嵌段共聚物溶于50ml蒸馏水，加入5g蔗糖，充分搅拌溶解，然后向其中添加0.5g三苯基磷和20ml乙醇，室温搅拌均匀，随后加入5ml正硅酸乙酯，充分搅拌得混合液a；

(2)将混合液a移入单口烧瓶中，在40℃水浴环境下搅拌，搅拌过程中以0.5ml/min滴加5ml的2mol/l的盐酸溶液，在该水浴环境下搅拌过夜，得混合液b；

(3)将混合液b移入高压釜，在373k条件下水热反应15h，反应完成后，取下层产物，在353k条件下干燥，得含磷复合前驱体；

(4)将含磷复合前驱体在高温马弗炉内，在574k的条件下碳化处理2h，随后将温度以10k/min的速度升温至1173k，保持3h；

其中，碳化处理过程中持续通入20ml/min的氩气；

(5)在373k条件下，将步骤(4)所得产物用体积比为1.5:1的含氢氧化钠的乙醇水溶液回流过夜，去除二氧化硅，然后用蒸馏水继续回流12h，最后用蒸馏水离心清洗至溶液显中性，移至真空干燥箱干燥，样品记为mc-tpp。

以实施例1所得样品mc-tpp进行如下分析：

一、三苯基磷为磷源合成介孔碳材料mc-tpp的tem分析

如图1，从图上可见，样品为介孔形貌，尽管孔结构无序，但孔的尺寸相对均一，掺杂后介孔碳的孔径大约7nm。孔径相对于以前合成的介孔材料有所增大，这与三苯基磷添加剂有关。三苯基磷作为一种低分子量的疏水性有机物亲近表面活性剂的疏水部分，进入到胶束的疏水端，起到扩孔的目的。tem图显示的该样品结构类似于msu-x的蠕虫状结构。

二、磷掺杂介孔碳mc-tpp的小角和广角x射线衍射分析

图2、3为三苯基磷为添加剂合成介孔碳的小角xrd衍射结果。从图2上只观察到单一衍射峰，样品为无序化的介孔结构。由图3可知，在24°和44°附近出现两个衍射峰，分别对应于石墨的(002)和(101)晶面的衍射，说明磷掺杂后介孔碳材料具有一定的石墨化程度，其骨架中有石墨的微晶生成。

三、磷掺杂介孔碳mc-tpp的氮气吸附分析

如图4，从图中的吸脱附等温线可以看出，吸脱附等温线均属于iv型吸附等温线，表面所合成磷掺杂的碳样品具有典型的介孔结构。吸附等温线的孔径分布曲线则直观地给出材料中介孔的孔径分布情况。从孔径分布曲线可知，材料的孔径分布较窄，最可几分布直径为7.5nm，同时还存在大量的微孔。

四、磷掺杂介孔碳mc-tpp的扫描电镜和元素分布

通过对合成样品进行电子扫描电镜成像分析，磷掺杂的样品为大小不一的颗粒或者团块。磷的元素分布图说明磷不仅成功掺杂于介孔碳中，而且分布相对均匀。三种元素的含量可以通过x射线能谱仪(xps)分析，三种元素的含量分别为碳92.4at％，氧7.2at％，磷0.4at％。

五、磷掺杂介孔碳mc-tpp的拉曼光谱分析

一般碳材料的拉曼光谱有两个碳的特征峰，1580cm^-1处(g模)和1350cm^-1处(d模)。

如图5，为产物磷掺杂介孔碳的拉曼光谱图，与纯石墨的拉曼图谱相比，掺杂样品在g和d带的峰都明显宽化，说明样品中含有较多非晶碳。

六、磷掺杂介孔碳mc-tpp的xps分析

如图6-8，对磷掺杂介孔碳样品进行了x射线光电子能谱测试，其中磷、氧、碳的c1s，p2p和o1s的结合能以及元素归属列表1：

表1

图6中c1s峰，未拟合时c1s的峰在284.7ev，为非对称峰形，表明在碳表面含有复杂的碳物种，这是由于在介孔碳的表层有含氧官能团所致。通过高斯拟合，c1s谱图可以被分成三个峰，分别位于284.6ev，285.3ev，288.9ev，拟合后的每个峰的半高宽分别为0.9ev，2.2ev，6.3ev。除了主峰284.6ev属于石墨层碳外，其他的两个肩峰分别归属于羟基或者醚中的c-o,羰基(c＝o)。从c1s的结合能无法确定磷复合物，这是因为c-o-p的电子结合能类似于醇或者醚官能团的结合能，而且含有c-p键的膦酸盐或脂化合物的c1s结合能恰好介于石墨碳和含氧碳的电子结合能之间。

从磷掺杂介孔碳样品中p2p的结合能谱图8可见，磷的2p峰很弱，信噪比低，跟磷的含量较低有关(磷的含量为0.67％)。峰位于132.8ev，峰形较宽，通过对峰进行拟合，峰中心位于133ev。相对于磷的氧化物-五氧化二磷的标准峰电子结合能(136.0ev)峰往低能方向移动，这说明合成样品中的磷的化学环境有别于五氧化二磷物质中磷物种的化学态。考虑到磷前驱体为三苯基磷，磷以c-p形式存在，在后续焙烧中碳磷参与碳石墨化过程，磷部分掺杂进入到碳的网络结构中，还有部分键跟氧结合。

不同磷源对比

选择三苯基磷和无机磷-磷酸以及二者适宜比例的混合物为制备掺杂磷的前驱体，对比优化。其中，所合成介孔碳的形貌以三苯基磷作为磷源的结构最优，并且用磷酸为源很难掺杂进碳材料中，而三苯基磷相对容易实现磷在碳中的掺杂。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。