一种二维纳米片层BaCoF4的制备方法与流程

本发明属于储能器件中超级电容器电极材料的制备，具体涉及一种二维纳米片层bacof4的制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种新型高效低成本的储能器件，在通讯市场、计算机市场、新能源汽车、消费电子、军工设备等领域有广阔的应用前景，已成为世界众多科学家研究的热点。而电极材料又是决定超级电容器电化学性能的关键因素之一，2017年bamf4(m＝mg,mn,co,ni,zn)首次被应用在超级电容器中，由于其晶体结构中mf6成一个八面体结构，并由ba原子分隔开，形成层状结构。这个层状结构和可变价的金属离子m能够使电解质离子扩散进入层间，使得电极材料表面附近的法拉第氧化还原反应得到极大地提高，从而优化了电容器的电化学性能。

目前制备bamf4(m＝mg,mn,co,ni,zn)的制备方法主要有传统固相烧结法和湿化学法。传统固相烧结法存在着很大的安全问题，由于反应过程中需要hf气体作为反应物，高温的条件下较危险。而湿化学法相较于传统固相烧结法具有能耗低、操作简便、合成温度较低和安全简便等优点。一般来说，采用低温水热法制备出的bamf4(m＝mg,mn,co,ni,zn)颗粒呈现出微米级别的大块状结构，这种大尺度的块体结构不利于材料外部离子如oh^-的扩散进入和反应，因而电化学氧化还原反应主要集中在表面及离子通道两端，这在某种程度上限制了电化学性能的进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上现有技术不足，提供一种二维纳米片层bacof4的制备方法，采用该方法制备的二维纳米片层结构的bacof4超级电容器的电化学性能更好，在科研和储能工业领域具有广阔的应用前景。

本发明采用如下技术方案：

一种二维纳米片层bacof4的制备方法。具体包括以下步骤：

1.将三氟乙酸(12ml)用蒸馏水按照1:1～1:5的体积比进行稀释。

2.在磁力搅拌下，将物质的量为nba＝3.424×10^-3mol(质量为0.6g)的氟化钡和物质的量为nco的氟化钴溶解于按照步骤(1)中蒸馏水稀释过的三氟乙酸中，其中

3.向溶液中加入质量为0.05g～1g的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，利用磁力搅拌和超声的方法让表面活性剂充分溶解于前驱体溶液中；

4.将搅拌后的溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，容器填充度为70～80％，将密封好的高压釜置于200～230℃的温度条件下水热反应12～24h，自然冷却至室温；

5.将沉淀物分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次并过滤，60℃烘干，即得到二维纳米片层状的bacof4颗粒。

为进一步实现本发明的目的，所述水热反应温度优选230℃。

本发明基于低温水热法分别采用氟化钡和氟化钴作为钡源和钴源，氟化钴、氟化钡和三氟乙酸提供氟源，添加十二烷基苯磺酸钠(sdbs)作为表面活性剂制备出具有二维纳米片层状结构的bacof4，纳米片层平均厚度为100nm。且其制备出的电极材料的电化学性能高达2400f·g^-1，相比于前人的大块状结构的电极材料电化学性能360f·g^-1，增大了六倍多。

本申请方法制备出的bacof4作为电极材料一方面具有更多的活性位点，让变价离子co²⁺暴露出来，提高了法拉第反应的反应率，从而表现出极好的电化学性能；另一方面其片层状的结构也更加利于电解液中oh^-离子的转移，使法拉第反应的利用率大大提高，进一步提高了超级电容的电化学性能。所以，本申请方法制备出的二维纳米片层状bacof4颗粒，在电化学电极材料领域是一种极大地突破，同时在储能领域也表现出非常好的科研潜力和应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1-3中所制备出的二维纳米片层状bacof4颗粒的xrd图。

图2为本发明实施例1中所制备出的微米级别大块状bacof4颗粒的sem图；

图3为本发明实施例2中所制备出的二维纳米尺寸的小薄片层状bacof4颗粒的sem图；

图4为本发明实施例3中所制备出的二维纳米尺寸的片层状的bacof4颗粒的sem图；

图5为传统方法制备的传统微米级别大块状和本发明方法制备出的二维纳米薄片层状的bacof4电极材料(0.3mg)的比电容比较图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明所要求保护的范围并不局限于此。

实施例1

量筒量取12ml三氟乙酸和36ml蒸馏水(酸和水体积比为1:3)，让酸入水慢搅拌，再称取0.6gbaf2和0.3484gcof2(co源和ba源的物质的量配比为1.05:1)溶于稀释好的三氟乙酸中，常温下磁力搅拌，使钴源和钡源充分溶解，然后转移至100ml的高压釜内衬中，将密封好的高压釜置于230℃反应24h后，自然冷却至室温。将沉淀物分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次并过滤，在烘箱中60℃干燥即得到二维纳米片层状的bacof4颗粒。

产物的xrd图谱如图1中所示，样品所有的衍射峰都与标准bacof4的卡片(jcpds21-0065)中衍射峰位对应得很好，无杂质峰，表明我们制备出的样品确为bacof4颗粒。

图2为低温水热法未添加活性剂制备出的微米级别的大块状的bacof4的颗粒形貌，可以看出颗粒尺寸在40μm左右，且呈现出片层状堆积成的大块状。

实施例2

量筒量取12ml三氟乙酸和36ml蒸馏水(酸和水体积比为1:3)，让酸入水慢搅拌，再称取0.6gbaf2和0.365gcof2(co源和ba源的物质的量配比为1.1:1)溶于稀释好的三氟乙酸中，常温下磁力搅拌，使钴源和钡源充分溶解。在磁力搅拌下向混合前驱体溶液中加入0.4g的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，搅拌30min后超声10min让sdbs充分溶解在酸性的前驱体溶液中，然后转移至100ml的高压釜内衬中，将密封好的高压釜置于230℃反应24h后，自然冷却至室温。将沉淀物分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次并过滤，在烘箱中60℃干燥即得到二维纳米片层状的bacof4颗粒。

产物的xrd图谱如图1中所示，样品所有的衍射峰都与标准bacof4的卡片(jcpds21-0065)中衍射峰位对应得很好，表明我们制备出的样品确为bacof4颗粒。图3为低温水热法添加0.4gsdbs制备出的微米级别的小薄片层状的bacof4颗粒形貌，可以看出颗粒尺寸在10μm左右，且呈现出散乱的小薄片层状。片层的平均厚度约为80nm，可近似认为是二维的纳米片层结构。

实施例3

量筒量取12ml三氟乙酸和36ml蒸馏水(酸和水体积比为1:3)，让酸入水慢搅拌，再称取0.6gbaf2和0.3484gcof2(co源和ba源的物质的量配比为1.05:1)溶于稀释好的三氟乙酸中，常温下磁力搅拌，使钴源和钡源充分溶解。在磁力搅拌下向混合前驱体溶液中加入0.8g的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，搅拌30min后超声10min让sdbs充分溶解在酸性的前驱体溶液中，然后转移至100ml的高压釜内衬中，将密封好的高压釜置于230℃反应24h后，自然冷却至室温。将沉淀物分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次并过滤，在烘箱中60℃干燥即得到二维纳米片层状的bacof4颗粒。

产物的xrd图谱如图1中所示，样品所有的衍射峰都与标准bacof4的卡片(jcpds21-0065)中衍射峰位对应得很好，表明我们制备出的样品确为bacof4颗粒。图4为低温水热法添加0.8gsdbs制备出的微米级别的小薄片层状的bacof4颗粒形貌，可以看出颗粒尺寸在5μm左右，且呈现出散乱的小薄片层状。观测片层的厚度约为106nm，可近似认为是二维的纳米片层结构。

本发明中采用低温水热法通过添加表面活性剂来调控生成物的颗粒尺寸及形貌结构，从而合成出具有二维纳米片层状形貌的bamf4，将其应用于超级电容器的电极材料，经测试表明，这种特殊的结构和形貌使得超级电容器的电化学性能得到极大提升。