一种具有周期性波纹形貌的单层石墨烯的制备方法与流程

本发明属于单晶石墨烯制备技术领域，具体是涉及一种具有周期性波纹形貌的单层石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种具有单个原子层厚度的碳膜，碳原子之间以sp²杂化形式结合形成共价键。石墨烯中的电子为非局域电子，故而其导电性极佳。另外，这种材料还具有极高的透光率和优异的柔韧性，因此，石墨烯材料被广泛应用于储能、制氢、催化以及信息集成等领域。此外，石墨烯材料还具有优异的力学属性，例如：石墨烯弹性系数很高、其断裂强度极大。因此，石墨烯材料在基于应力的纳米器件也有广泛的应用基础。

通常情况下，石墨烯薄膜以平面形式存在，即其薄膜基面基本上保持平面。实验证明，在应力等外界激励作用下，石墨烯基面会产生弯曲，形成波纹形貌。这些波纹形貌对石墨烯的热膨胀、应力、以及局域磁性等属性影响较大。波纹形貌的石墨烯的制备不但有利于在纳米尺度上理解材料的力学行为，而且有利于促进基于各项异性应力或形变行为的石墨烯器件的发展。对于无支撑的石墨烯，通常可通过拉伸或加热方式使石墨烯基面产生弯曲，从而形成波纹或褶皱形貌。然而，由于这种无支撑的石墨烯通常是通过机械解理方式获得的，所以其产率极低，并且石墨烯片的尺寸和厚度具有一定的随机性。因此，这种方法通常只适用于模型器件的基础研究，并不具有宏量制备的基础。相对于机械解理方法，化学气相沉积法可宏量制备石墨，是最适合石墨烯(尤其是单晶石墨烯薄膜)工业生产的方法之一。利用化学气相沉积法制备具有周期性波纹形貌的石墨烯，不但能促进纳米材料的力学属性研究，也对基于应力的石墨烯器件的应用有积极的促进意义。

技术实现要素：

本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题，提供一种具有周期性波纹形貌的单层石墨烯的制备方法。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种具有周期性波纹形貌的单层石墨烯的制备方法，具体步骤为：

(1)铜箔的预处理：将铜箔置于5％浓度的过硫酸铵溶液中浸泡30秒后取出，再将铜箔置于去离子水中充分漂洗，然后再用干燥氮气吹干；

(2)铜箔的升温及退火：将预处理后的铜箔装载到管状石英坩埚中，然后将石英坩埚置于石英管中，石英管内的压强抽至0.05pa；再向石英管中持续通入100sccm氢气和600sccm氩气，并在氢气和氩气的气氛下对石英管进行加热，使铜箔在1h内由室温加热到1055℃，并在该温度下进行铜箔的退火处理，退火处理时间为6h；

(3)石墨烯的生长：铜箔退火处理后，停止通入氢气和氩气，在无气体的气氛下，且10分钟内将铜箔的温度降至1000℃-1035℃，石英管内的压强降至0.06pa；然后维持铜箔1000℃-1035℃的温度，利用化学气相沉积法，通入0.1sccm甲烷、100sccm氢气和600sccm氩气，并在甲烷、氢气和氩气的气氛下利用高温下甲烷的催化裂解，在铜箔表面生长形成单层石墨烯；

(4)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷，停止加热，在氢气和氩气的气氛下，将单层石墨烯自然降温至室温，从而得到铜基单层石墨烯。

作为优选，所述甲烷、氩气和氢气均为高纯气体，纯度均为99.999％。

作为优选，所述铜基单层石墨烯的基面上具有周期性波纹形貌。

本发明具有的有益效果：本发明制备流程简单，无需特殊基底，也无需精细加工，在不利用外力作用的情况下，制备出具有波纹形貌的单层石墨烯，且单层石墨烯基面的弯曲区域具有近似相同的曲率，起伏距离具有空间周期性，弯曲区域相互平行排列。本发明可通过改变石墨烯的生长温度调控弯曲基面的横向重复周期。

附图说明

图1a是实施例1制得的铜基石墨烯表面形貌的原子力显微镜图；

图1b是图1a中虚线的起伏度图；

图2a是实施例2制得的铜基石墨烯表面形貌的原子力显微镜图；

图2b是图2a中虚线的起伏度图；

图3a是常见铜基石墨烯的原子力显微镜图；

图3b是图3a中虚线的起伏度图；

图4是波纹形貌石墨烯和平坦形貌石墨烯的拉曼光谱对比图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：一种具有周期性波纹形貌的单层石墨烯的制备方法，具体步骤为：(1)铜箔的预处理：将铜箔置于5％浓度的过硫酸铵溶液中浸泡30秒后取出，再将铜箔置于去离子水中充分漂洗，然后再用干燥氮气吹干；

(2)铜箔的升温及退火：将预处理后的铜箔装载到管状石英坩埚中，然后将石英坩埚置于石英管中，石英管内的压强抽至0.05pa；再向石英管中持续通入100sccm的氢气和600sccm的氩气，氢气和氩气的纯度均为99.999％，并在氢气和氩气的气氛下，对石英管进行加热，使铜箔在1h内由室温加热到1055℃，并在该温度下进行铜箔的退火处理，退火处理时间为6h；

(3)石墨烯的生长：铜箔退火处理后，停止通入氢气和氩气，在无气体的气氛下，且10分钟内将铜箔的温度降至1035℃，石英管内的压强降至0.06pa；然后维持铜箔1000℃-1035℃的温度，利用化学气相沉积法，通入0.1sccm甲烷、100sccm氢气和600sccm氩气，甲烷、氢气和氩气的纯度均为99.999％，并在甲烷、氢气和氩气的气氛下利用高温下甲烷的催化裂解，在铜箔表面生长形成单层石墨烯；

(4)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷，停止加热，在氢气和氩气的气氛下，将单层石墨烯自然降温至室温，从而得到铜基单层石墨烯。

实施例2：一种具有周期性波纹形貌的单层石墨烯的制备方法，如图1所示，具体步骤为：(1)铜箔的预处理：将铜箔置于5％浓度的过硫酸铵溶液中浸泡30秒后取出，再将铜箔置于去离子水中充分漂洗，然后再用干燥氮气吹干；

(2)铜箔的升温及退火：将预处理后的铜箔装载到管状石英坩埚中，然后将石英坩埚置于石英管中，石英管内的压强抽至0.05pa；再向石英管中持续通入100sccm的氢气和600sccm的氩气，氢气和氩气的纯度均为99.999％，并在氢气和氩气的气氛下，对石英管进行加热，使铜箔在1h内由室温加热到1055℃，并在该温度下进行铜箔的退火处理，退火处理时间为6h；

(3)石墨烯的生长：铜箔退火处理后，停止通入氢气和氩气，在无气体的气氛下，且10分钟内将铜箔的温度降至1000℃，石英管内的压强降至0.06pa；然后维持铜箔1000℃-1035℃的温度，利用化学气相沉积法，通入0.1sccm甲烷、100sccm氢气和600sccm氩气，甲烷、氢气和氩气的纯度均为99.999％，并在甲烷、氢气和氩气的气氛下，利用高温下甲烷的催化裂解，在铜箔表面生长形成单层石墨烯；

(4)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷，停止加热，在氢气和氩气的气氛下，将单层石墨烯自然降温至室温，从而得到铜基单层石墨烯。

图1a为实施例1制得的铜基石墨烯表面形貌的原子力显微镜图，图1b为图1a中虚线的起伏度图，图2a为实施例2制得的铜基石墨烯表面形貌的原子力显微镜图，图2b是图2a中虚线的起伏度图，由图可知，在生长温度为1035℃和1000℃的条件下，均制得了具有波纹形貌的单层石墨烯，且石墨烯基面弯曲形成周期性起伏区域，这些区域的边界呈相互平行方向排列，不同位置的石墨烯基面起伏度基本一致。如图1b所示，在生长温度为1035℃的条件下，制得的单层石墨烯的基面起伏度为35-40nm，基面弯曲空间重复周期约为420nm；如图2b所示，在生长温度为1000℃的条件下，制得的单层石墨烯的基面起伏度为2-3nm，基面弯曲空间重复周期为90-100nm。

图3a为常见铜基石墨烯表面形貌的原子力显微镜图，该石墨烯采用现有技术cvd制备而成，图3b为图3a中虚线的起伏度图，由图可知，该石墨烯表面形貌平坦，未见石墨烯基面周期性地弯曲现象。图4为波纹形貌石墨烯和平坦形貌石墨烯的拉曼光谱对比图，图中上层曲线为波纹形貌石墨烯的拉曼光谱图，图中下层曲线为平坦形貌石墨烯的拉曼光谱图。由图可知，石墨烯的两个特征峰(g峰和2d峰)清晰可辩，表明具有波纹形貌的样品和具有平坦形貌的样品均为石墨烯。平坦形貌的石墨烯的g峰实测值为1578cm^-1，2d峰实测值为2690cm^-1，该峰值与石墨烯相应的理论值(石墨烯g峰理论值为1580cm^-1，2d峰理论值为2700cm^-1)相近。与平坦形貌的石墨烯相比，具有波纹形貌的石墨烯的2d峰存在明显的位移，其2d峰的峰位相对于理论值相低波数方向平移了50cm^-1。这一位移现象再次验证了石墨烯表面的弯曲特性，这一结论与原子力显微镜图所揭示的现象是一致的。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。