大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法与流程

本发明涉及模板法中孔金属氧化物制备领域，具体为一种大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法。

背景技术：

由于二氧化钛具有高的稳定性、合适的带隙、低成本、无毒等优点，其作为经典的光催化材料引起广泛的关注和深入的研究。中孔单晶氧化钛更因为它的大比表面积和单晶特性受到广泛关注，但是对于大尺寸中孔单晶的制备一直缺少有效的方法。模板法水热生长中孔单晶金红石氧化钛，种子的浓度是限制单晶生长的重要因素。通过将含有种子的硅球研磨之后重新分散到硅球前驱体溶液中，以获得种子浓度极低的二氧化硅球模板，继而以四氯化钛盐酸溶液作为前驱体，商用氟化钠作为晶面控制剂通过水热生长得到大尺寸中孔单晶金红石氧化钛。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长制备方法，利用将含有种子的硅球研磨之后重新分散到硅球前驱体溶液中以获得种子浓度极低的二氧化硅球模板，这种方法可以得到大尺寸中孔单晶金红石，改变种子的浓度，可以改变中孔单晶金红石氧化钛的尺寸。

本发明的技术方案是：

一种大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，将含有二氧化钛、二氧化钌、二氧化锡或二氧化铱种子的硅球充分研磨后，重新分散到硅球前驱体溶液中，获得种子浓度极低的硅球模板，以四氯化钛盐酸溶液作为前驱体，商用氟化钠作为晶面控制剂，具体过程如下：

(1)取四氯化钛水溶液、氯化钌水溶液或氯化铱水溶液为种子溶液，或者取氯化亚锡的乙醇溶液或水、乙醇混合溶液为种子溶液，加入二氧化硅球，制备含种子的二氧化硅球种子模板，含种子的二氧化硅球种子模板充分研磨之后，重新加入到硅球前驱体溶液中，超声分散、离心、烧结获得种子浓度极低的二氧化硅球种子模板；

(2)将前驱体、氟化钠和二氧化硅球种子模板放入反应釜中，前驱体、氟化钠和二氧化硅球种子模板的体积、质量比例关系为(20～60ml):(0.1～1g):(0.5～20g)，反应釜密封后，放入烘箱加热处理，取出反应所得产物，用去离子水清洗并烘干，刻蚀二氧化硅球种子模板后，用去离子水和乙醇分别清洗并烘干，得到晶面暴露的大尺寸的中孔单晶金红石二氧化钛。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，二氧化硅球直径为5～250纳米，充分研磨后的二氧化硅种子模板和硅球前驱体溶液的比例为1g:50ml～0.005g:3000ml，所述的硅球前驱体溶液为正硅酸乙酯、乙醇、水、氨水按体积比例80～120ml:700～800ml:20～40ml:15～25ml合成的混浊溶液。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，反应釜的外套材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，反应釜的内胆材质为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，作为前驱体的四氯化钛盐酸溶液中，采用商用化学纯四氯化钛，盐酸的摩尔浓度为0.05m～5m，四氯化钛的摩尔浓度为0.01m～1m；四氯化钛、氯化钌水溶液或氯化铱的水溶液中，四氯化钛、氯化钌或氯化铱的摩尔浓度为0.001mm～0.1m；氯化亚锡的乙醇溶液或水、乙醇混合溶液中，氯化亚锡的摩尔浓度为0.001mm～0.1m，乙醇与水的体积比在0～1之间。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，优选的，作为前驱体的四氯化钛盐酸溶液中，盐酸的摩尔浓度为1m～5m，四氯化钛的摩尔浓度为0.01m～0.1m；四氯化钛、氯化钌水溶液或氯化铱的水溶液中，四氯化钛、氯化钌或氯化铱的摩尔浓度为0.02mm～10mm；氯化亚锡的乙醇溶液或水、乙醇混合溶液中，氯化亚锡的摩尔浓度为1mm～30mm，乙醇与水的体积比在0～1之间。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，步骤(2)中，放入烘箱加热处理时，加热温度为100～300℃，保温时间为2h～48h；用去离子水清洗后或者用去离子水和乙醇清洗后，进行烘干时，烘干温度为60～100℃。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，刻蚀二氧化硅球种子模板时，采用naoh水溶液的摩尔浓度为0.1m～5m，在水浴温度60～90℃下刻蚀0.2～2h。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，不同浓度种子溶液所制备的中孔单晶金红石二氧化钛的晶粒尺寸为200nm～10μm，孔径在2到50纳米之间，孔道贯穿于晶粒内部。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，制备含种子的二氧化硅球种子模板时，种子溶液和二氧化硅球在60～80℃水浴保温0.5～2h，然后用去离子水冲洗，在70～90℃加热套中将种完种子后的二氧化硅球烘干，放置马弗炉中450～500℃中保温0.2～2h。

所述的大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛可控生长的制备方法，制备浓度极低的二氧化硅球种子模板时，加入研磨二氧化硅球种子模板的硅球前驱体溶液超声分散0.1～2h，后4500～5500r/min离心30～600min，将离心获得的固体在常温下晾干，放置马弗炉中450～500℃中保温0.2～2h，最终获得的二氧化硅种子模板质量与向硅球前驱体溶液中加入的含有种子的二氧化硅模板的质量比为(2:1)～(20000:1)。

本发明的设计思想如下：

在水热法生长单晶样品时，非均匀形核由于提供形核位点，往往比均匀形核更容易。本发明将含有二氧化钛、二氧化钌、二氧化锡或二氧化铱种子的硅球充分研磨后重新分散到硅球前驱体溶液中获得种子浓度极低的硅球模板。在水热制备过程中，由于形核位点的提供，单晶样品更容易通过异质形核在硅球模板上生长，并且由于硅球模板中极低的种子浓度，单晶氧化钛会形成更大的尺寸，基于此制备大尺寸中孔单晶金红石氧化钛样品。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明是一种外延生长大尺寸中孔单晶金红石的制备方法，依靠不同种子均可获得大尺寸中孔单晶样品。

2、本发明方法所形成大尺寸中孔单晶金红石形貌均一、孔分布均匀，粒径大小可通过种子浓度调控。

总之，采用本发明制备出具有规则形貌的、孔径分布均匀、粒径大小可调的大尺寸中孔单晶金红石，对于材料合成本身有重要的意义。通过调节种子浓度来生长不同尺寸中孔单晶氧化钛，从而为此后的通过硅球模板法制备其他大尺寸中孔氧化物提供基础。

附图说明

图1为低浓度ruo2种子制备的中孔单晶金红石的照片。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明方法通过湿化学过程以四氯化钛作为前驱体，含有极低浓度种子的二氧化硅球作为模板，水热生长具有特定晶面暴露的金红石二氧化钛，刻蚀模板后得到大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛。本发明将含有种子的硅球研磨之后重新分散到硅球前驱体溶液中，以获得种子浓度极低的二氧化硅球，将四氯化钛前驱体和上述二氧化硅模板装入反应釜中，经加热处理，刻蚀后得到大尺寸中孔单晶金红石二氧化钛。反应釜材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，反应釜的内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

本实施例中，以ruo2为种子制备中孔单晶金红石为例：

(1)配制硅球前驱体溶液：99ml正硅酸乙酯，18ml氨水，32ml去离子水分别加入到750ml无水乙醇溶液中，后搅拌24h合成混浊溶液。

(2)种子模板制备过程：取3g密堆积的二氧化硅球(直径为30～50nm)放入50ml摩尔浓度为0.4mm的rucl3水溶液中，水浴70℃保温1h，然后取出二氧化硅球种子模板用大量去离子水冲洗，放入90℃加热套中干燥之后，放置马弗炉中500℃保温30min，获得含种子的二氧化硅球种子模板。将制备的二氧化硅球种子模板充分研磨30min后，取100mg二氧化硅球种子模板，加入到100ml硅球前驱体溶液中，超声分散1h，搅拌30min。在5000r/min下离心150min。将收集到的固体在通风处内晾干后，放置马弗炉中500℃保温烧结30min，获得种子浓度极低的二氧化硅球种子模板。最终获得的二氧化硅种子模板质量与向硅球前驱体溶液中加入的含有种子的二氧化硅模板的质量比为15:1。

(3)配制ticl4前驱体溶液：1.64ml的ticl4的缓慢滴入292ml浓度为37wt％的浓盐酸中(冰水浴)，然后加入去离子水至1l，混合均匀。

(4)制备中孔样品：取上述前驱体溶液40ml，放入聚四氟乙烯内胆中，加入80mg的naf作为形貌控制剂，加入500mg二氧化硅球种子模板，将上述聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢外套中，烘箱加热至220℃保温12h。待冷却至室温，取聚四氟乙烯内衬中的模板颗粒用去离子水进行冲洗、80℃干燥后，投入到100ml摩尔浓度为2m的naoh水溶液中，80℃水浴保温1h，对模板进行刻蚀。刻蚀完成后，用去离子水和乙醇分别离心清洗一次，80℃干燥后收集样品。

如图1所示，从低浓度ruo2种子制备的中孔单晶金红石的照片可以看出，所合成的中孔单晶金红石氧化钛均为(001)晶面暴露的，尺寸在2μm，孔道贯穿于晶粒内部。

另外，以tio2，sno2或iro2作为种子制备大尺寸中孔单晶金红石的过程与ruo2类似。

实施例结果表明，本发明通过湿化学过程以二氧化钛、二氧化钌、二氧化锡、二氧化铱种子，以为前驱体水热生长特定晶面大尺寸中孔单晶金红石。不同浓度种子溶液所制备的中孔单晶金红石二氧化钛的晶粒尺寸为200nm～10μm，孔径在2到50纳米之间，孔道贯穿于晶粒内部。