一种金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法与流程

本发明属于金属-绝缘体相变材料化学领域，具体涉及一种金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法。

背景技术：

日益严重的能源问题及环境污染成了一个全球性的关键问题。清洁能源及新型环保节能材料的需求量正在快速增长。其中建筑能耗，尤其是空调、暖气等控温设备，据统计已经占到了总能源消耗量的30％左右。研究发现，在建筑物或汽车玻璃表面涂膜，可以在炎炎夏日部分反射热辐射(10-50％，依据所用材料有所区别)，从而减少室内空调系统的使用及能源消耗。然而，至今许多节能材料生产工艺复杂，成本高，生产过程中污染严重，从而并不适宜于大规模的商业化使用，并不能达到节能环保的作用。

建筑玻璃节能成为焦点。目前见之于报端并在市场应用的玻璃薄膜节能材料，如电致变色、光致变色、热致变色和气致变色等智能控温涂层，其调节光波段大部分集中于可见光，对红外光(热源)波段效果不佳，并且造成一定的额外照明支出。另一方面，部分吸波材料如六硼化镧、氧化锡锑、氧化锡氟等拥有良好的近红外阻隔性能。遗憾的是，这些材料无法智能地调控对红外光的阻隔，反而在冬季阻隔热(红外线)进入室内，从而不得不消耗更多的能源(进行取暖)，且此类材料的制备成本较高，不易于大面积使用。

二氧化钒是一种理想的功能相变材料，其近室温的相变温度(68℃)特别是经掺杂部分过度元素(如钨，钼，铌等)可将相变温度降至室温(20-30℃)，使其成为最为广泛研究的相变材料之一。此材料高于相变温度下为金属态，会反射近红外波段光(热量聚积光区)；而在低于相变温度下为绝缘体态或半导体，则会让光自由地穿透。有别于其他智能玻璃，其对可见光的透过率却不会依据温度的改变而改变。至此，二氧化钒材料被认为是一种较为理想的智能控温材料。特别是钒氧化物为全球储量丰富、价格低廉的天然矿物，作为氧化钒源料，使大规模生产和应用成为可能。

目前金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法研究较多，其中包括传统的水热反应法，溶剂热反应法，微乳液法及固相反应法。其中，溶剂热和微乳液液反应法需要使用一定的有机溶剂作为反应介质，成本较高，并且部分有机溶剂存在一定的毒性及其他安全性隐患。水热反应法的反应压力较高，导致使用此方法在设备和生产安全方面的初始投入较高。水热反应的反应体系也相对复杂，作为溶剂的水难以回收利用，并会导致一些额外的废水处理成本。固相反应法在二氧化钒纳米颗粒的合成中会产生一些废气，会导致一些废气的处理成本，并且形成的颗粒均一性较大，且生产能耗较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种成本低、操作简单、而且颗粒尺寸小并且颗粒尺寸可控，分散性好的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

s1、氨水与酸性的四价钒溶液a快速反应，得到悬浊液b；

s2、对所述悬浊液b进行密封保温搅拌处理，得胶体悬浊液c，且该保温温度不高于四价钒溶液中溶剂的沸点；

s3、将胶体悬浊液c进行固液分离和清洗，得到水合氢氧氧钒胶体d；

s4、将水合氢氧氧钒胶体d进行干燥，并于保护气氛中烧结，得到金红石相二氧化钒超细纳米粉体。

优选的是，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，步骤s1具体为：往四价钒溶液a中加入氨水，搅拌得到悬浊液b；其中，所述四价钒溶液a中的钒离子浓度是0.1-2mol/l，其由四价钒盐溶于水得到。

优选的是，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，步骤s2具体为：将悬浊液b置于密闭容器中持续搅拌并加热到20-100℃，保温并搅拌，得到胶体悬浊液c。

优选的是，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，所述四价钒溶液为硫酸氧钒，草酸氧钒，氯化氧钒，抗坏血酸氧钒，柠檬酸氧钒或酒石酸氧钒的一种或多种，或者是通过钒的化合物包括五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠通过还原剂还原而成的四价钒盐溶液。

优选的是，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，步骤s1中，氨水的加入量为，使得所述悬浊液b中氨水含量为悬浊液质量的1-30％。

优选的是，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，所述步骤s1中，在往四价钒溶液a中加入氨水前，往所述四价钒溶液a中添加掺杂元素，其具体为钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆以及氟中的任意一种或多种。

7、如权利要求1所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，其特征在于，

步骤s3中，所述固液分离采用离心法，沉降法或膜过滤法；清洗步骤中，采用水、甲醇、乙醇或异丙醇作为清洗剂。

优选的是，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，步骤s4中，干燥所采用的方法为真空干燥或气流喷雾干燥，干燥温度为20-250℃。

优选的是，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，烧结温度是300-800℃，所述烧结的时间是12-15h。

优选的是，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，保温并搅拌10min-72h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的制备方法无需钒基醇盐等高价值原料，原料价格相对便宜。

2、本发明的制备方法无需高压反应，生产速度快，工艺安全性高。

3、本发明的制备工艺中所产生的废液可以多次循环使用，环保且节约相对应的污水处理成本。

4、本发明的制备工艺所需设备简单，相对价值较低，有利于控制对应产品的生产成本。

5、本发明的制备方法得到的金红石相二氧化钒颗粒为近球型，且尺寸小，可以控制在20-300纳米，分散性好。

本发明所制备的金红石相二氧化钒超细纳米颗粒，可广泛用于智能控温涂层、光致开关、传感器、储存器等领域。和传统技术相比，颗粒纯度高，尺寸较小且均匀，并分散性良好，是高质量二氧化钒智能温控涂窗的优秀原料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的另一放大倍数的透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备得到的的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的x光衍射图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

s1、往四价钒溶液a中加入氨水，搅拌得到悬浊液b；其中，所述四价钒溶液a中的钒离子浓度是0.1-2mol/l，其由四价钒盐溶于水，并以转速50-2500r/min搅拌1-60min，优选25min得到。其中四价钒盐可以是硫酸氧钒，草酸氧钒，氯化氧钒，抗坏血酸氧钒，柠檬酸氧钒或酒石酸氧钒的一种或多种，也可以是通过其他钒的化合物，如五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠通过还原剂还原而成的四价钒盐；此处的水为纯净水、蒸馏水或去离子水；

s2、对所述悬浊液b进行密封保温搅拌处理，得胶体悬浊液c，且该保温温度不高于四价钒溶液中溶剂的沸点；

s3、将胶体悬浊液c进行固液分离和清洗，得到水合氢氧氧钒胶体d；

s4、将水合氢氧氧钒胶体d进行干燥，并于保护气氛中烧结，得到金红石相二氧化钒超细纳米粉体。

另一种实施方案中，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，步骤s2具体为：将悬浊液b置于密闭容器中持续搅拌并加热到20-100℃，保温并搅拌10min-72h，得到胶体悬浊液c。

另一种实施方案中，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，步骤s1中，氨水的加入量为，使得所述悬浊液b中氨水含量为悬浊液质量的1-30％。

另一种实施方案中，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，所述步骤s1中，在往四价钒溶液a中加入氨水前，往所述四价钒溶液a中添加掺杂元素，其具体为钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆以及氟中的任意一种或多种，其中优选钨、钼，对于钨掺杂，优选的原料为钨酸铵、钨酸、白钨酸和氯化钨等。对于钼掺杂，优选原料为钼酸铵、钼酸等。

另一种实施方案中，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，步骤s3中，所述固液分离采用离心法(离心机转速为1000-10000r/min)，沉降法(沉降时间为1-48小时，并且在沉降前可以加入溶剂帮助沉降，如甲醇、乙醇或异丙醇)或膜过滤法(可以使用金属膜，陶瓷膜或有机膜进行过滤，膜的孔径为15-800纳米)；清洗步骤中，采用水、甲醇、乙醇或异丙醇作为清洗剂，反复清洗的次数为1-10次。

另一种实施方案中，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，步骤s4中，干燥所采用的方法为真空干燥或气流喷雾干燥，对于真空干燥，干燥温度为20-200℃，优选为40-80℃，干燥持续时间为1-48小时；

对于气流喷雾干燥，干燥温度为80-250℃，优选为120-200℃，喷雾转速为100-1000r/min。

另一种实施方案中，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，，烧结温度是300-800℃，优选为600℃；所述烧结的时间是12-15h，优选2小时。

另一种实施方案中，所述的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，保温并搅拌10min-72h。

本发明的原理在于，当氨水和酸性四价钒盐反应时，游离的vo2+离子和氨水所提供的氢氧根快速结合，生成水合氢氧氧钒胶体。在低于溶剂的沸点下对所生成得水合氢氧氧钒胶体处理后，胶体会出现一定的结晶化，进而得到纳米级的金红石相二氧化钒超细纳米粉体。

实施例1

制备不掺杂的金红石相二氧化钒超细纳米粉体

1)胶体悬浊液制备：

取硫酸氧钒4g，将粉末加入200ml烧瓶，加入60ml去离子水并持续搅拌10分钟。加入10ml浓度为25％的氨水，并继续搅拌10分钟后得到混浊前驱液。将装有混浊前驱液的烧瓶密封，加热到80℃后保温2小时，得到胶体悬浊液。

2)胶体处理：

将步骤1)中得到的胶体悬浊液转移到塑料离心管中，放入离心机，在转速6000r/min下保持离心10分钟后取出，除去上清液，加入去离子水后，将沉淀物在水中混匀并放入超声清洗机中超声处理5分钟，放入离心机离心，反复操作三次，取出沉淀物转移至坩埚中。将坩埚放入真空干燥箱后，保持真空干燥箱内真空，干燥温度设定为60℃，保温24小时，直至坩埚内沉淀物完全干燥。

3)二氧化钒烧结：

将步骤2)中装有已干燥沉淀物的坩埚转移管式气氛炉炉管中，将炉管中的抽成真空后导入氮气，并重复3次后，保持氮气流速1l每分钟。将管式气氛炉从室温开始加热，升温速率为10℃每分钟，当管式气氛炉内温度升至600℃后，保温2小时，随后自然冷却至室温后取出，得到金红石相二氧化钒超细纳米粉体。所述气氛炉中的保护气氛是高纯度(不低于99.8％)的惰性气体或真空，惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气，优选为高纯度氮气；也可以根据实际的工艺情况混入一些其他气体，如氧气、一氧化碳或氢气。

其中，图1、图2均是实施例1所提供制备方法所得到的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的透射电镜图，可见二氧化钒超细纳米颗粒为近球形，平均大小为50纳米，颗粒边缘清晰，未见严重的颗粒团聚现象。

图3是实施例1所提供制备方法所得到的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的x光衍射图，可见所得到的超细纳米粉体为高纯度的金红石相二氧化钒，结晶度高。

实施例2

制备钨掺杂1％的金红石相二氧化钒超细纳米粉体

1)胶体悬浊液制备：

取硫酸氧钒4g，将粉末加入200ml烧瓶，加入60ml去离子水并持续搅拌10分钟后，加入0.07g偏钨酸铵。继续搅拌10分钟后，加入10ml浓度为25％的氨水，并继续搅拌10分钟后得到混浊前驱液。将装有混浊前驱液的烧瓶密封，加热到80℃后保温2小时，得到胶体悬浊液。

2)胶体处理：

将步骤1)中得到的胶体悬浊液转移到塑料离心管中，放入离心机，在转速6000r/min下保持离心10分钟后取出，除去上清液，加入去离子水后，将沉淀物在水中混匀并放入超声清洗机中超声处理5分钟，放入离心机离心，反复操作三次，取出沉淀物转移至坩埚中。将坩埚放入真空干燥箱后，保持真空干燥箱内真空，干燥温度设定为60℃，保温24小时，直至坩埚内沉淀物完全干燥。

3)二氧化钒烧结：

将步骤2)中装有已干燥沉淀物的坩埚转移管式气氛炉炉管中，将炉管中的抽成真空后导入氮气，并重复3次后，保持氮气流速1l每分钟。将管式气氛炉从室温开始加热，升温速率为10℃每分钟，当管式气氛炉内温度升至600℃后，保温2小时，随后自然冷却至室温后取出，得到金红石相二氧化钒超细纳米粉体。

实施例3

s1、氨水与酸性的四价钒溶液快速反应，得到悬浊液b；

s2、对所述悬浊液b进行密封保温搅拌处理，得胶体悬浊液c，且该保温温度不高于四价钒溶液中溶剂的沸点；

s3、将胶体悬浊液c进行固液分离和清洗，得到水合氢氧氧钒胶体d；

s4、将水合氢氧氧钒胶体d进行干燥，并于保护气氛中烧结，得到金红石相二氧化钒超细纳米粉体。

其中，步骤s1具体为：往四价钒溶液a中加入氨水，搅拌得到悬浊液b；其中，所述四价钒溶液a中的钒离子浓度是0.1-2mol/l，其由四价钒盐溶于水得到。氨水的加入量为，使得所述悬浊液b中氨水含量为悬浊液质量的1-30％。

其中，步骤s2具体为：将悬浊液b置于密闭容器中持续搅拌并加热到20-100℃，保温并搅拌，得到胶体悬浊液c。

其中，所述步骤s1中，在往四价钒溶液a中加入氨水前，往所述四价钒溶液a中添加一定量硝酸铈以及硅胶溶液，其中，铈摩尔含量为钒摩尔含量一致，硅胶加入量为使得sio2摩尔含量为钒摩尔含量的2倍(此处的硅胶溶液采用的工业硅胶)。

此中，硝酸铈将与氨水发生反应，生成氧化铈，使得多空结构且负载能力强的二氧化硅作为载体，而烧结过程中，氧化铈和二氧化钒之间彼此将会发生相互作用，从而使得该方法得到的目标产物金红石相二氧化钒超细纳米粉体，已不是简单的二氧化钒粉体，其具有一个用途：催化甲缩醛和醋酸甲酯，得到丙烯酸甲酯；

然后利用本实施例3得到的目标产物进行催化反应，具体操作如下：

采用常压气-固相固定床反应器，在甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1:2、进料空速为2/h-1，氮气和氧气的摩尔比24:1、气体流量为20ml/min、催化剂用量0.4g，温度为350℃下反应5.5小时，反应结果显示，丙烯酸甲酯选择率达到81％，收率56％，远高于普通试验的选择率45％，收率38％。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。