本发明涉及一种贫菱锰矿制备硫酸锰的方法，特别是一种贫菱锰矿获得高纯度电池级硫酸锰的制备方法。
背景技术：
我国锰矿资源尽管十分丰富，但是其品位较低。例如贵州省松桃县近年来发现的超大型锰矿床中，约一半储量中mn的品味低于20％，所以寻找有效的方法高效利用这些低品味矿物(贫菱锰矿)资源是亟待解决的关键问题。另外，近年随着锂离子二次电池行业的迅猛发展，如锂镍钴锰氧三元正极材料以及锰酸锂正极材料等一系列高品质电子化学品的兴起，作为主要原料的硫酸锰，其纯度也越来越受到人们的重视。
目前在提纯方法中，常用的絮凝沉淀法、萃取法、物理吸附法、多步结晶法、金属锰置换法、电解法等方法，存在着产率低、耗能高、成本高、尤其是除杂效果不完全。使用化学沉淀法对硫酸锰溶液进行净化除杂，理论上，针对溶液中存在的杂质离子，加入对应的沉淀剂，基本上可将其去除干净。但贵州地区的菱锰矿中，常伴生有含量较高的钙镁等杂质，其分离较困难，会直接影响到mnso4产品的质量。目前常用碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、氟化物以及复合氟化物等作为沉淀剂除去钙镁离子，前三种对锰消耗较为严重，同时，实验表明，mnf2在2.5倍理论用量时，除杂效果才达到较好的水平。因此以上方法成本均较高。
现目前，针对贫菱锰矿的利用技术少，贫菱锰矿的利用效率低，对于硫酸锰中的钙镁等杂质，其分离较困难，得到的硫酸锰纯度低，硫酸锰的生产成本高的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法。本发明具有利用贫菱锰矿来制备高纯硫酸锰，贫菱锰矿的利用效率高，对于硫酸锰中的钙镁等杂质，其分离较简单，得到的硫酸锰纯度高，硫酸锰的生产成本低的特点。
本发明的技术方案：一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法，包括有如下步骤：
(a)将贫锰矿物料破碎，得a品；
(b)将a品送入磁选机中进行磁选,得b品；
(c)将b品放入硫酸溶液中浸泡，浸泡液中硫酸锰浓度为300-600g/l，得c品；
(d)将c品进行压滤，取滤液，得d品；
(e)向d品中添加fe2(so4)3和kmno4,同时调节溶液ph至2-4，在80-90℃下搅拌,静置后过滤，取滤液，得e品；
(f)取e品，调节溶液ph至4-5，添加吸附剂活性炭，在60-70℃下搅拌均匀，静置后过滤，取滤液，得f品；
(g)向f品中添加mnf2浆料，同时调节溶液ph至4-6，在80-90℃下辅以超声处理，搅拌，静置后过滤，取滤液，得g品；
(h)向g品中添加mns，同时调节溶液ph至4-6.5，在85-95℃下辅以超声处理，搅拌均匀，静置后过滤，取滤液，得h品；
(i)将h品常温常压浓缩结晶后，过滤得最终产品。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤e、步骤f、步骤g和步骤h中，均采用mn(oh)2粉末或浓度为40-60％的h2so4来调节溶液ph值。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤a中，a品的粒径大小为400-600目。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤c中，硫酸溶液的浓度为40-60％。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤e中，d品kmno4和fe2(so4)3的用量比例为，1l的d品中加入1.5-5g的kmno4和7-38gfe2(so4)3。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤e中，在80-90℃下搅拌1-2h,随后静置2-3h后过滤。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤f中,在60-70℃下搅拌0.5-1h，随后静置1-2h后过滤。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤g中，f品和mnf2的用量比例为，1l的f品中先加入3-6g的mnf2浆料后，搅拌0.5-1h后，再添加3-6g的mnf2浆料，继续搅拌0.5-1h；整个过程中同时调节溶液ph至4-6.5，并在80-90℃辅以超声处理的条件下进行，随后静置9-11h后过滤，取滤液，得g品；所述mnf2浆料的浓度为0.8-2mol/l。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤h中，g品和mns的用量比例为，1l的g品中加入1-4.2g的mns。
前述的从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法中，所述步骤h中,在85-95℃下辅以超声处理，搅拌0.5-1h，随后静置3-6h后过滤。
与现有技术相比本发明技术方案中优点如下：
步骤a中，破碎可降低原料颗粒尺寸，提高矿物有效反应接触面积，增大反应效率，同时剔除部分贫锰矿物料中的杂质。
步骤b中，使用磁选机进行预提纯可明显提高原料品位，减少酸用量，降低对设备的腐化效果，有效降低成本；
步骤c中，酸浸后，硫酸锰浓度为300-600g/l；
步骤d中，压滤，可有效除去杂石和泥土等不溶物；
步骤e中，fe2(so4)3除去k+、na+原理如下方程式所示,同时kmno4将溶液中fe2+氧化成fe3+方便去除，且e步骤ph环境较低，第一步去除k+、na+后，剩余操作避免强酸环境，防止hf的生成。
3fe2(so4)3+6h2o＝6fe(oh)so4+3h2so4
4fe(oh)so4+4h2o＝2fe2(oh)4so4+2h2so4
2fe(oh)so4+2fe2(oh)4so4+k2so4+2h2o＝k2fe6(so4)4(oh)12+h2so4
2fe(oh)so4+2fe2(oh)4so4+na2so4+2h2o＝na2fe6(so4)4(oh)12+h2so4
mno4-+5fe2++8h+→5fe3++mn2++4h2o
步骤f中，除去fe3+反应原理如下方程式所示，同时使用mn(oh)2调节ph不会引入其他杂质元素，有效保证产品纯度；
步骤g中，除去ca2+、mg2+反应原理如下方程式所示，由于mn2f难溶于水，所以先将mn2f搅拌成浆料，按照f品和mnf2的用量比例为，1l的f品中先加入3-6g的mnf2浆料后，搅拌0.5-1h后，再添加3-6g的mnf2浆料，继续搅拌0.5-1h；向f品中添加mnf2浆料，且整个过程中使用mn(oh)2粉末或浓度为40-60％的h2so4，来调节溶液ph至4-6，并在80-90℃辅以超声处理的条件下进行，增大f-与ca2+、mg2+的反应效率，使反应更为完全，除杂效率更高，且采用mn2f作为沉淀剂不会引入其他杂质元素，有效保证产品纯度；
ca2++2f-→caf2↓
mg2++2f-→mgf2↓
步骤h中，采用mns除去重金属离子me(fe、cu、pb、zn、cd、co、ni)反应原理如下方程式所示,且搅拌时，辅以超声处理，增大s2-与men+的反应效率，使反应更为完全，除杂效率更高，且采用mns作为沉淀剂不会引入其他杂质元素，有效保证产品纯度；
mns+me2+＝mes+mn2+
步骤i中，h品纯度足够高，常温常压浓缩结晶成本最低，可得高纯度电池级硫酸锰。
实验证明：
申请人分别本发明实施例1-3中制得的高纯度电池级硫酸锰进行成分分析，分析结果如表1所示：
表1结果分析
由上可知，通过本发明专利方法制备出的硫酸锰杂质含量均符合中华人民共和国化工行业标准，电池用硫酸锰(hg/t4823-2015)各项指标，所以本发明制备的硫酸锰达到了高纯度电池级。
综上所述，本发明具有利用贫菱锰矿来制备高纯硫酸锰，贫菱锰矿的利用效率高，对于硫酸锰中的钙镁等杂质，其分离较简单，得到的硫酸锰纯度高，硫酸锰的生产成本低的有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法包括有如下步骤：
(a)将贫锰矿物料破碎成400目，得a品；
(b)将a品送入磁选机中进行磁选,得b品；
(c)将b品放入浓度为40％的硫酸溶液中浸泡，浸泡液中硫酸锰浓度为300g/l，得c品；
(d)将c品压滤，取滤液，得d品；
(e)按照d品、fe2(so4)3和kmno4的用量比例为，1l的d品中加入7g的fe2(so4)3和1.5gkmno4；向d品中添加fe2(so4)3和kmno4,同时采用mn(oh)2粉末或浓度为40％的h2so4来调节溶液ph至2-4，在80℃下搅拌1h,随后静置2h后过滤；
(f)取e品，采用mn(oh)2粉末或浓度为40％的h2so4来调节溶液ph至4-5，添加吸附剂活性炭，在60℃下搅拌均匀0.5h，随后静置1h后过滤，取滤液，得f品；
(g)按照f品和mnf2的用量比例为，1l的f品中先加入3g的mnf2浆料后，搅拌0.5h后，再添加3g的mnf2浆料，继续搅拌0.5h；向f品中添加mnf2浆料，且整个过程中采用mn(oh)2粉末或浓度为40％的h2so4来调节溶液ph至4-6，并在80℃辅以超声处理的条件下进行，随后静置9h后过滤，取滤液，得g品；所述mnf2浆料的浓度为0.8mol/l；
(h)按照g品和mns的用量比例为，1l的g品中加入1g的mns；向g品中添加mns，采用mn(oh)2粉末或浓度为40％的h2so4来调节溶液ph至4-6.5，在85℃下辅以超声处理，搅拌0.5h，随后静置3h后过滤，取滤液，得h品；
(i)将h品常温常压浓缩结晶后，过滤得最终产品。
实施例2。一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法包括有如下步骤：
(a)将贫锰矿物料破碎成500目，得a品；
(b)将a品送入磁选机中进行磁选,得b品；
(c)将b品放入浓度为50％的硫酸溶液中浸泡，浸泡液中硫酸锰浓度为400g/l，得c品；
(d)将c品压滤，取滤液，得d品；
(e)按照d品、fe2(so4)3和kmno4的用量比例为，1l的d品中加入20g的fe2(so4)3和3gkmno4；向d品中添加fe2(so4)3和kmno4,同时采用mn(oh)2粉末或浓度为50％的h2so4来调节溶液ph至2-4，在85℃下搅拌1.5h,随后静置2.5h后过滤；
(f)取e品，采用mn(oh)2粉末或浓度为50％的h2so4来调节溶液ph至4-5，添加吸附剂活性炭，在65℃下搅拌均匀1h，随后静置1.5h后过滤，取滤液，得f品；
(g)按照f品和mnf2的用量比例为，1l的f品中先加入4g的mnf2浆料后，搅拌0.8h后，再添加4g的mnf2浆料，继续搅拌0.8h；向f品中添加mnf2浆料，且整个过程中采用mn(oh)2粉末或浓度为50％的h2so4来调节溶液ph至4-6，并在90℃辅以超声处理的条件下进行，随后静置10h后过滤，取滤液，得g品；所述mnf2浆料的浓度为1.2mol/l；
(h)按照g品和mns的用量比例为，1l的g品中加入2.5g的mns；向g品中添加mns，采用mn(oh)2粉末或浓度为50％的h2so4来调节溶液ph至4-6.5，在90℃下辅以超声处理，搅拌1h，随后静置4h后过滤，取滤液，得h品；
(i)将h品常温常压浓缩结晶后，过滤得最终产品。
实施例3。一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法包括有如下步骤：
(a)将贫锰矿物料破碎成500目，得a品；
(b)将a品送入磁选机中进行磁选,得b品；
(c)将b品放入浓度为50％的硫酸溶液中浸泡，浸泡液中硫酸锰浓度为500g/l，得c品；
(d)将c品压滤，取滤液，得d品；
(e)按照d品、fe2(so4)3和kmno4的用量比例为，1l的d品中加入30g的fe2(so4)3和4gkmno4；向d品中添加fe2(so4)3和kmno4,同时采用mn(oh)2粉末或浓度为50％的h2so4来调节溶液ph至2-4，在85℃下搅拌2h,随后静置3h后过滤；
(f)取e品，采用mn(oh)2粉末或浓度为50％的h2so4来调节溶液ph至4-5，添加吸附剂活性炭，在65℃下搅拌均匀1h，随后静置1.5h后过滤，取滤液，得f品；
(g)按照f品和mnf2的用量比例为，1l的f品中先加入5g的mnf2浆料后，搅拌1h后，再添加5g的mnf2浆料，继续搅拌1h；向f品中添加mnf2浆料，且整个过程中采用mn(oh)2粉末或浓度为50％的h2so4来调节溶液ph至4-6，并在85℃辅以超声处理的条件下进行，随后静置10h后过滤，取滤液，得g品；所述mnf2浆料的浓度为1.4mol/l；
(h)按照g品和mns的用量比例为，1l的g品中加入3g的mns；向g品中添加mns，采用mn(oh)2粉末或浓度为50％的h2so4来调节溶液ph至4-6.5，在90℃下辅以超声处理，搅拌0.8h，随后静置4h后过滤，取滤液，得h品；
(i)将h品常温常压浓缩结晶后，过滤得最终产品。
实施例4。一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法包括有如下步骤：
(a)将贫锰矿物料破碎成600目，得a品；
(b)将a品送入磁选机中进行磁选,得b品；
(c)将b品放入浓度为60％的硫酸溶液中浸泡，浸泡液中硫酸锰浓度为600g/l，得c品；
(d)将c品压滤，取滤液，得d品；
(e)按照d品、fe2(so4)3和kmno4的用量比例为，1l的d品中加入38g的fe2(so4)3和5gkmno4；向d品中添加fe2(so4)3和kmno4,同时采用mn(oh)2粉末或浓度为60％的h2so4来调节溶液ph至2-4，在90℃下搅拌2h,随后静置3h后过滤；
(f)取e品，采用mn(oh)2粉末或浓度为60％的h2so4来调节溶液ph至4-5，添加吸附剂活性炭，在70℃下搅拌均匀1h，随后静置2h后过滤，取滤液，得f品；
(g)按照f品和mnf2的用量比例为，1l的f品中先加入6g的mnf2浆料后，搅拌1h后，再添加6g的mnf2浆料，继续搅拌1h；向f品中添加mnf2浆料，且整个过程中采用mn(oh)2粉末或浓度为60％的h2so4来调节溶液ph至4-6，并在90℃辅以超声处理的条件下进行，随后静置11h后过滤，取滤液，得g品；所述mnf2浆料的浓度为2.0mol/l；
(h)按照g品和mns的用量比例为，1l的g品中加入4.2g的mns；向g品中添加mns，采用mn(oh)2粉末或浓度为60％的h2so4来调节溶液ph至4-6.5，在95℃下辅以超声处理，搅拌1h，随后静置6h后过滤，取滤液，得h品；
(i)将h品常温常压浓缩结晶后，过滤得最终产品。
以上步骤中，ph值的调节过程中，首先测定ph是否在范围内，若在范围内，则不需要调节；若不在范围内，则采用mn(oh)2粉末或浓度为40-60％的h2so4来调节溶液ph至范围内。
例如：若步骤e溶液的ph值为1.5时，则采用mn(oh)2粉末将步骤e溶液的ph值调节至2-4的范围内；若步骤f的溶液ph值为4.8，该ph值满足步骤f的ph值要求，则不需要调节；若g步骤溶液的ph值为6.5，则采用40-60％的h2so4来调节溶液ph至4-6；若步骤h的溶液ph值为5，该ph值满足步骤h的ph值要求，则不用调节ph值。