本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种高纯氧化锆耐火材料原料及其制备方法。
背景技术：
二氧化锆熔点高达2715℃，以其为主要原料制备的氧化锆耐火材料具有高温下化学性质稳定、使用温度超高（可达2400℃以上）、氧化或还原气氛下均可使用等诸多优点，是目前可工业化生产和应用的最为成熟的超高温领域用耐火材料。其中，高温隔热是氧化锆耐火材料的主要功能之一。高纯氧化锆隔热耐火制品通常是以氧化锆骨料和以氧化锆为主要原料的细粉、微粉等构成的基质组成的，经液体粘稠状临时性结合剂结合，压制成型后，经高温烧成的耐火制品。为提高其隔热性能，目前通常采用氧化锆空心球为骨料制备氧化锆隔热耐火制品。
氧化锆晶体具有单斜、四方、立方3种晶体结构，这3种晶体结构随温度变化发生可逆的转变，且晶体结构的转变伴随着较大的体积变化；纯氧化锆在自然环境下为单斜相，当被加热到1100~1200℃则转换为四方相，产生体积收缩,而当温度再降低过程950—100℃四方相又会转变成单斜相，产生极大的体积膨胀（体积膨胀量约4.7%）；这种相转变过程造成纯氧化锆制品的碎裂乃至粉化；因而，纯氧化锆耐火材料几乎无法生产和使用；在氧化锆中添加稳定剂，高温下稳定剂中的金属离子进入氧化锆晶格，时期低温下仍能保持立方相或四方相（稳定相），通常的稳定剂为氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈等；另外，工业氧化锆原料由矿物制备过程中常伴生有二氧化铪。因而，氧化锆耐火材料主要化学成分为zro2、hfo2、以及稳定剂cao、mgo、y2o3、ceo2等。
氧化锆空心球的制备工艺为电熔法——将单斜氧化锆粉料和稳定剂粉料混匀后在三相电弧炉内经3000℃左右的高温，使氧化锆和稳定剂充分熔融和溶解，倾倒熔体时通过压缩空气喷吹，使熔体在冷却中表面张力作用下形成具有中空结构的氧化锆空心球颗粒，后筛分、除杂等工序，即得电熔稳定氧化锆空心球骨料。电熔法制备氧化锆空心球骨料操作简便、流程短，但其能耗高，破球率高、产率低。氧化锆空心球颗粒内部为单一的球形大气孔，气孔孔径约0.2~3mm，空心球壁厚约0.1~0.3mm，球形度高、表面光滑，强度高。以氧化锆空心球为骨料制备的氧化锆空心球耐火制品热导率越低，隔热效果越好。但氧化锆空心球为电熔喷吹工艺制备，空心球晶粒尺寸大、表面光洁、烧结活性差，因而电熔法制备的氧化锆空心球与氧化锆细粉的结合紧密性差，即使很高的烧成温度下氧化锆空心球与氧化锆基质的结合强度较低，氧化锆空心球制品常温和高温下的机械强度低。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提出一种高纯氧化锆轻质耐火骨料及其制备方法。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种高纯氧化锆耐火轻质骨料，其特征在于：高纯氧化锆耐火轻质骨料中w(zro2+hfo2+cao+mgo+y2o3)≥98.0%，高纯氧化锆耐火轻质骨料的粒度为大于等于0.3mm小于等于5mm，以立方相c-zro2为主晶相；所述的高纯氧化锆耐火轻质骨料是一种采用烧结工艺制备的原料，其1650℃重烧后质量变化率为-0.3%~0.3%；所述的高纯氧化锆耐火轻质骨料的体积密度为2.8~4.0g/cm3；所述的高纯氧化锆耐火轻质骨料中立方相c-zro2的质量百分比大于等于70%；所述的高纯氧化锆耐火轻质骨料表面粗糙，内部存在大量气孔，气孔为不规则、非球形、非封闭气孔，气孔平均孔径为大于等于1μm、小于等于10μm;所述的高纯氧化锆耐火轻质骨料的主要化学组成中除zro2和hfo2外，还含有cao、mgo、y2o3中的一种或两种。
所述的高纯氧化锆耐火轻质骨料中cao的质量分数为＜0.3%或3%~5%，mgo的质量分数为＜0.3%或2.5%~4%，y2o3的质量分数为＜1.0%或4.5%~13%。
一种高纯氧化锆耐火轻质骨料的制备方法，制备方法的具体步骤如下：
1）将(zro2+hfo2)≥98.0%、中位径d50≤10μm的单斜氧化锆微粉，粒度≤0.043mm的稳定剂细粉，粒度≤0.05mm的食用淀粉或小麦面粉3类固体粉料进行充分混合均匀，制备混合粉；
2）将功能添加剂与水或液体状有机粘结剂混合均匀，加入到混合粉中，搅拌练泥，形成泥料；
3）泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有一定尺寸和形状的坯体；
4）坯体进行干燥处理，自然干燥12~48h，50~70℃强制干燥12~24h，110~150℃强制干燥6~12h；
5）干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1450~1550℃进行热处理；
6）热处理后的荒坯进行破碎，用0.35~0.5mm筛网进行筛分；取筛上料；
7）将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1700~1850℃进行二次热处理；
8）二次热处理后的颗粒料进行筛分、除铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。
所述的高纯氧化锆耐火轻质骨料的原料组成质量百分比为：单斜氧化锆微粉65%~93%，稳定剂细粉质量占比为2.0%~15%，食用淀粉或小麦面粉质量占比为5%~25%。
所述的稳定剂细粉为含有cao、mgo、y2o3成分的化工原料，如氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钇、草酸钇，纯度为大于等于99.0%。
所述的功能添加剂为表面活性剂和防腐剂；所述的表面活性剂的加入比例为整个固体粉料的0.05%~0.2%；防腐剂的加入比例为整个固体粉料的0.05%~0.1%。
所述的表面活性剂为聚丙烯酸铵、聚羧酸减水剂、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种。
所述的防腐剂为山梨酸、柠檬酸、苯甲酸、酸梨酸钾、苯甲酸钠中的一种。
本发明提出的是一种采用烧结法制备的内部具有微孔、多孔结构的稳定氧化锆颗粒料，对氧化锆纯度进行限定是保证其高温使用性能和化学稳定性；限定其立方相c-zro2≥70%，要求其1650℃重烧后质量变化率为-0.3%~0.3%，是保证其作为耐火材料颗粒原料使用时的体积稳定性，同时保证了其稳定剂与单斜锆是混合均匀且经高温处理的；要求其体积密度为2.8~4.0g/cm3是保证其必须具有一定的孔隙率，致密氧化锆颗粒的真密度高达6.0g/cm3，本发明所述骨料主要是作为轻质保温隔热原料使用，较高的体积密度导致以其为原料的氧化锆制品热导率高，而较低的体积密度则导致氧化锆制品的力学强度过低；内部存在大量气孔，气孔为不规则、非球形、非封闭气孔的微观结构，内部非单一大气孔的、具有多孔和微孔结构的颗粒能有效降低辐射和对流传热，显著降低材料热导率，使其作为原料制备的氧化锆制品既可以起到很好的保温隔热效果，又可以增加颗粒与细粉之间的紧密结合，提高力学强度。
本发明所述的高纯氧化锆耐火轻质骨料的制备方法是一种采用含碳有机物为烧失物的烧结工艺制备氧化锆多孔轻质骨料的方法，采用食用淀粉或小麦面粉是因为单斜氧化锆微粉是一种瘠性料，其自身粘合性差，淀粉或面粉不仅作为烧失物为其提供了后续的气孔，而且能将单斜锆微粉、稳定剂与水很好的捏合，制备出理想的泥料。本发明所述的制备方法采用二步烧成法，其目的在于，第一次烧成时使氧化锆与稳定剂固溶，烧失物逸出形成气孔，氧化锆坯体在第一次烧成时产生较大的体积收缩，具有一定的强度；由于第一次烧成温度较低，烧后的氧化锆坯体强度较低，易于破碎，且破碎后的氧化锆颗粒形貌较为规则、圆滑。第二次烧成是在破碎、筛分过后，经第一次烧成后的氧化锆颗粒其内部应力得到了一定释放，在更高的烧成温度下结构进一步致密化，力学强度显著提高，有利于该骨料作为原料使用时制品的高温性能。
纯氧化锆在升降温过程中存在相变，伴随较大体积变化。作为耐火骨料的氧化锆采用cao、mgo、y2o3等为稳定剂，高温烧成时这些稳定剂与zro2产生固溶，形成固溶体，这些固溶体可以保持为稳定的立方相，从而保持以该骨料为原料的氧化锆耐火制品在高温使用时体积稳定。稳定剂cao、mgo、y2o3在zro2中存在较宽的固溶度，本发明对cao、mgo、y2o3的浓度进行限定，使其仅起到稳定剂的作用，以保证该骨料仍以zro2为主要成分，以提高原料的高温使用。
本发明提出一种高纯氧化锆轻质耐火骨料及其制备方法，与现有技术相比，该氧化锆耐火骨料具有化学纯度高、体积密度可控、微观结构为多气孔，烧结活性高等特点，以该骨料为原料制备的氧化锆耐火制品热导率低，高温体积稳定性好、超高温使用变形小等，该氧化锆耐火骨料的制备方法可操作性强、设备投入小、能耗低、成品率高。
具体实施方式
结合给出的实施例，对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：
称取w(zro2+hfo2)=98.0%、中位径d50＝10μm的单斜氧化锆微粉65kg，称取粒度≤0.043mm、w(y2o3)=99.9%的稳定剂氧化钇细粉10kg，称取粒度≤0.05mm的小麦面粉25kg，将三种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将表面活性剂聚丙烯酸铵0.05kg、山梨酸0.05kg与12kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有230mm×114mm×65mm长方体形状的坯体；坯体经自然干燥12h，70℃强制干燥12h，150℃强制干燥6h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1450℃保温5h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.35mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1800℃保温3h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例2：
称取w(zro2+hfo2)=98.5%、中位径d50＝8μm的单斜氧化锆微粉70kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.5%的草酸钇细粉15kg，称取粒度≤0.05mm的小麦面粉15kg，将三种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将basffs10聚羧酸减水剂0.05kg、防腐剂苯甲酸0.05kg与10kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有230mm×114mm×65mm长方体形状的坯体；坯体经自然干燥24h，60℃强制干燥12h，150℃强制干燥6h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1450℃保温8h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.5mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1800℃保温3h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例3：
称取w(zro2+hfo2)=99.0%、中位径d50＝5μm的单斜氧化锆微粉80kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.9%的氧化钙细粉4.5kg，称取粒度≤0.05mm的小麦面粉15.5kg，将三种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将basffs20聚羧酸减水剂0.1kg、防腐剂山梨酸钾0.1kg与10kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有φ200mm×h65mm圆柱体形状的坯体；坯体经自然干燥24h，60℃强制干燥18h，150℃强制干燥6h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1500℃保温8h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.45mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1700℃保温6h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例4：
称取w(zro2+hfo2)=99.5%、中位径d50＝2μm的单斜氧化锆微粉80kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.5%的氧化钇细粉4kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.5%的碳酸镁细粉6kg，称取粒度≤0.05mm的小麦面粉10kg，将四种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将聚丙烯酸铵0.1kg、防腐剂柠檬酸0.1kg与10kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有230mm×114mm×65mm长方体形状的坯体；坯体经自然干燥24h，50℃强制干燥18h，130℃强制干燥12h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1500℃保温8h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.5mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1750℃保温3h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例5：
称取w(zro2+hfo2)=99.3%、中位径d50＝0.8μm的单斜氧化锆微粉84kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.0%的碳酸钙细粉8kg，称取粒度≤0.05mm的小麦面粉8kg，将三种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将basffs10聚羧酸减水剂0.05kg、防腐剂山梨酸钾0.05kg与12kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有φ200mm×h65mm圆柱体形状的坯体；坯体经自然干燥48h，50℃强制干燥18h，110℃强制干燥12h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1550℃保温5h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.45mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1800℃保温3h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例6：
称取w(zro2+hfo2)=99.0%、中位径d50＝2μm的单斜氧化锆微粉90kg，称取粒度≤0.043mm纯度大于99.0%的氧化钇细粉1kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.0%的氢氧化钙细粉4kg，称取粒度≤0.05mm的食用淀粉5kg，将四种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将六偏磷酸钠0.2kg、防腐剂山梨酸0.05kg与15kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有230mm×114mm×65mm长方体形状的坯体；坯体经自然干燥12h，60℃强制干燥24h，110℃强制干燥12h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1550℃保温8h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.45mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1800℃保温8h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例7：
称取w(zro2+hfo2)=99.0%、中位径d50＝2μm的单斜氧化锆微粉93kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.0%的氧化镁细粉2kg，称取粒度≤0.05mm的食用淀粉5kg，将三种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将三聚磷酸钠0.15kg、防腐剂山梨酸钾0.05kg与12kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有230mm×114mm×65mm长方体形状的坯体；坯体经自然干燥24h，60℃强制干燥24h，120℃强制干燥10h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1500℃保温8h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.45mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1750℃保温8h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例8：
称取w(zro2+hfo2)=98.5%、中位径d50＝1μm的单斜氧化锆微粉85kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.0%的氢氧化镁细粉5kg，称取粒度≤0.05mm的食用淀粉10kg，将三种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将basffs20聚羧酸减水剂0.2kg、防腐剂苯甲酸0.05kg与10kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有230mm×114mm×65mm长方体形状的坯体；坯体经自然干燥24h，50℃强制干燥24h，110℃强制干燥10h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1450℃保温8h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.45mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1730℃保温5h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例9：
称取w(zro2+hfo2)=98.5%、中位径d50＝1μm的单斜氧化锆微粉85kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.0%的碳酸镁细粉8kg，称取粒度≤0.05mm的食用淀粉7kg，将三种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将basffs20聚羧酸减水剂0.1kg、防腐剂苯甲酸0.1kg与10kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有230mm×114mm×65mm长方体形状的坯体；坯体经自然干燥24h，50℃强制干燥24h，150℃强制干燥10h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1500℃保温8h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.5mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1850℃保温3h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例10：
称取w(zro2+hfo2)=98.5%、中位径d50＝1μm的单斜氧化锆微粉85kg，称取粒度≤0.043mm、纯度大于99.5%的氧化钇细粉10kg，称取粒度≤0.05mm的小麦面粉5kg，将三种固体粉料在振动磨中进行充分混合均匀，制备混合粉；将聚丙烯酸铵0.1kg、防腐剂山梨酸0.1kg与15kg水混合均匀，加入到混合粉中，在练泥机中搅拌练泥，形成泥料；泥料经困料后采用压力挤出或捏制成型为具有230mm×114mm×65mm长方体形状的坯体；坯体经自然干燥24h，60℃强制干燥24h，150℃强制干燥8h；干燥后的坯体置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1550℃保温8h进行热处理；热处理后的荒坯进行破碎，用0.5mm筛网进行筛分，取筛上料；将筛上料装入刚玉或氧化锆耐火匣钵内置于氧化气氛的窑炉内以最高温为1800℃保温3h进行二次热处理；二次热处理后的颗粒料进行筛分、出铁，即得高纯氧化锆耐火轻质骨料。骨料的各项性能如下表所示，该骨料纯度高、密度低，稳定相含量高，内部具有较多连续分布的具有微孔结构。
实施例1—10所得各产品的性能如下表所示。