本发明涉及陶瓷型芯技术领域，尤其涉及一种锆酸钙陶瓷型芯的制备方法和应用。
背景技术：
近年来，由于nb-si基合金具有较高的室温强度、在室温下具有一定的韧性、高熔点和低密度等特性，有望作为研发高推重比航空发动机叶片材料的重要材料之一。但nb-si基合金受到合金本身熔点的限制，需要通过改善涡轮叶片的气冷结构来提高叶片的承温能力和在使用过程中的冷却效率。
而空心涡轮叶片的关键技术之一是制备出高性能的陶瓷型芯部件。陶瓷型芯主要用来形成空心叶片的内腔，其性能的优劣会影响空心叶片的质量。因此，如何通过制备高性能的陶瓷型芯来提高nb-si基合金涡轮叶片的承温能力和在使用过程中的冷却效率成为了人们亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可以提高nb-si基合金涡轮叶片的承温能力和在使用过程中的冷却效率的高性能的高酸钙陶瓷型芯。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锆酸钙陶瓷型芯的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺、交联剂和无水乙醇混合，得到预混液；
将所述预混液、分散剂、锆酸钙和矿化剂混合，得到锆酸钙型芯浆料；
将所述锆酸钙型芯浆料、引发剂和催化剂混合，进行浇铸成型，得到锆酸钙陶瓷型芯素坯；
将所述锆酸钙陶瓷型芯素坯埋粉烧结，得到锆酸钙陶瓷型芯。
优选的，所述丙烯酰胺、交联剂和无水乙醇的质量比为(18～22)：(0.8～1.2)：200。
优选的，所述锆酸钙型芯浆料的固相体积分数为30％～50％；
所述分散剂、锆酸钙和矿化剂的质量比为(0.1～1)：(90～99)：(1～10)。
优选的，所述锆酸钙型芯浆料、引发剂和催化剂的质量比为100：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。
优选的，所述浇铸成型的温度为20～30℃，所述浇铸成型的时间为10～30min。
优选的，所述埋粉烧结过程中所采用的埋粉填料为工业煅烧后的锆酸钙粉末。
优选的，所述埋粉烧结的控温程序为：
以0.5～1℃/min的速率升温至600℃，保温2～6h；以2～5℃/min的速率升温至1500～1700℃，保温2～10h。
优选的，所述锆酸钙的粒径为325～1000目；所述矿化剂的粒径为500～1000目。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的锆酸钙陶瓷型芯在制备nb-si基合金涡轮叶片中的应用。
本发明提供了一种锆酸钙陶瓷型芯的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺、交联剂和无水乙醇混合，得到预混液；将所述预混液、分散剂、锆酸钙和矿化剂混合，得到锆酸钙型芯浆料；将所述锆酸钙型芯浆料、引发剂和催化剂混合，进行浇铸成型，得到锆酸钙陶瓷型芯素坯；将所述锆酸钙陶瓷型芯素坯埋粉烧结，得到锆酸钙陶瓷型芯。本发明提供的制备方法制备得到的锆酸钙陶瓷型芯具有较高的室温强度、高温强度、高温挠度和较高的抗蠕变性，高温尺寸稳定性好，更适用于高温度浇铸nb-si基合金涡轮叶片的使用，且具有较高的高温化学稳定性，不会与nb-si基合金中的化学元素发生强烈反应，有效保证了nb-si合金空心叶片的内腔质量，且具有较高的气孔率(>30％)，有效保证铸造后叶片内腔陶瓷型芯能通过腐蚀液的侵蚀而脱除。
具体实施方式
本发明提供了一种锆酸钙陶瓷型芯的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺、交联剂和无水乙醇混合，得到预混液；
将所述预混液、分散剂、锆酸钙和矿化剂混合，得到锆酸钙型芯浆料；
将所述锆酸钙型芯浆料、引发剂和催化剂混合，进行浇铸成型，得到锆酸钙陶瓷型芯素坯；
将所述锆酸钙陶瓷型芯素坯埋粉烧结，得到锆酸钙陶瓷型芯。
在本发明中，若无特殊说明，所述原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将丙烯酰胺、交联剂和无水乙醇混合，得到预混液。在本发明中，所述交联剂优选为交联剂mbam、交联剂pnma和交联剂hema中的一种或几种；当所述交联剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述丙烯酰胺、交联剂和无水乙醇的质量比优选为(18～22)：(0.8～1.2)：200，更优选为(19～21)：(0.9～1.1)：200，最优选为(19.5～20.5)：(0.95～1.05)：200。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合过程进行混合即可。
得到预混液后，本发明将所述预混液、分散剂、锆酸钙和矿化剂混合，得到锆酸钙型芯浆料。在本发明中，所述分散剂优选为四甲基氢氧化铵(tmah)和/或聚乙二醇；当所述分散剂为上述具体选择中的两种时，本发明对所述tmah和聚乙二醇的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述锆酸钙的粒径优选为325～1000目，更优选为400～800目，最优选为500～600目。
在本发明中，所述矿化剂优选为氧化铝和/或氧化钇；当所述矿化剂为上述具体选择中的两种时，本发明对所述氧化铝和氧化钇的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述矿化剂的粒径优选为500～1000目，更优选为600～800目，最优选为650～750目。
在本发明中，所述锆酸钙和矿化剂各自独立的优选进行预处理；所述预处理优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为118～122℃。在本发明中，所述真空干燥的时间优选为20～25h，更优选为21～24h，最优选为22～23h。
在本发明中，所述预混液、分散剂、锆酸钙和矿化剂的混合优选为将预混液与分散剂混合，再将得到的混合液与锆酸钙和矿化剂混合。本发明对所述预混液与分散剂的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合过程进行混合，并达到混合均匀的目的即可。在本发明中，所述混合液与锆酸钙和矿化剂的混合优选为在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
在本发明中，所述分散剂、锆酸钙和矿化剂的质量比优选为(0.1～1)：(90～99)：(1～10)，更优选为(0.15～0.4)：(92～98)：(2～8)，最优选为(0.2～0.3)：(94～96)：(4～6)。
在本发明中，所述预混液、分散剂、锆酸钙和矿化剂的混合完成后，优选对得到的混合浆料进行球磨；所述球磨的时间优选为12～48h，更优选为20～40h，最优选为25～35h。本发明对所述球磨的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行球磨即可。
在本发明中，所述锆酸钙型芯浆料的固相体积分数优选为30％～50％，更优选为35％～45％，最优选为38％～42％。
得到锆酸钙型芯浆料后，本发明将所述锆酸钙型芯浆料、引发剂和催化剂混合，进行浇铸成型，得到锆酸钙陶瓷型芯素坯。在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种；当所述引发剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述催化剂优选为四甲基乙二胺。
在本发明中，所述混合优选为在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
在本发明中，所述浇铸成型中使用的浇铸用模具优选通过3d打印成型技术打印得到。本发明对所述3d打印过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的3d打印过程进行打印即可。在本发明中，所述浇铸用模具的材料优选为塑料；所述浇铸用模具的形状优选为贝壳形。
在本发明中，所述浇铸成型的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；所述浇铸成型的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为18～22min。
在本发明中，所述浇铸成型的过程优选为锆酸钙型芯浆料聚合固化的过程。
浇铸成型完成后，本发明优选将浇铸成型后的产物进行干燥；在发明中，所述干燥优选为先在室温条件下进行第一干燥后，再在恒温恒湿条件下进行第二干燥；在本发明中，第一干燥的时间优选为24～36h，更优选为26～34h，最优选为28～32h。在本发明中，第二干燥的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为65～75℃；所述第二干燥的湿度优选为40～70％，更优选为50～60％，最优选为53～56％；所述第二干燥的时间优选为20～32h，更优选为24～28h，最优选为26～28h。
在本发明中，所述分步干燥的目的是避免陶瓷型芯素坯产生缺陷、微裂纹甚至开裂。
得到锆酸钙陶瓷型芯素坯后，本发明将所述锆酸钙陶瓷型芯素坯埋粉烧结，得到锆酸钙陶瓷型芯。在本发明中，所述埋粉烧结过程中所采用的埋粉填料优选为工业煅烧后的锆酸钙粉末，所述埋粉填料覆盖整个所述锆酸钙陶瓷型芯素坯；所述锆酸钙陶瓷型芯素坯优选置于氧化铝陶瓷匣钵的中心位置。
在本发明中，所述埋粉烧结优选以0.5～1℃/min的速率升温至600℃，保温2～6h，以2～5℃/min的速率升温至1500～1700℃，保温2～10h；更优选以0.6～0.8℃/min的速率升温至600℃，保温3～5h，以3～4℃/min的速率升温至1550～1650℃，保温4～8h。
埋粉烧结完成后，本发明还优选包括冷却的过程；所述冷却优选为随炉冷却至室温。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的锆酸钙陶瓷型芯在制备nb-si基合金涡轮叶片中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的锆酸钙陶瓷型芯的制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将20g丙烯酰胺、1g交联剂mbam和200g无水乙醇混合，得到预混液；
将633g粒径为325目的锆酸钙和26g粒径为500目的氧化铝分别在120℃下真空干燥24h，备用；
在搅拌的条件下，在221g预混液中加入0.13gtmah，混合均匀后，将干燥后的633g粒径为325目的锆酸钙和26g粒径为500目的氧化铝的混合物加入其中，球磨12h，得到固相体积分数为40％的锆酸钙型芯浆料；
将所述659g锆酸钙型芯浆料中加入0.71g的过硫酸胺和0.71g的四甲基乙二胺，搅拌均匀，浇铸至3d打印成型的塑料模具中，聚合固化30min，在室温下干燥24h后，再在温度为90℃、湿度为70％的条件下干燥26h，得到锆酸钙陶瓷型芯素坯；
以工业煅烧后的锆酸钙粉末为埋粉填料，型芯素坯置于氧化铝陶瓷匣钵的中心位置，埋粉填料覆盖整个型芯素坯，以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温6h，以5℃/min的速率升温至1700℃，保温10h，随炉冷却至室温，得到锆酸钙陶瓷型芯；
所制备的锆酸钙陶瓷型芯的室温抗弯强度可达35mpa，1300～1500℃的高温强度维持在25～30mpa，具有较高的尺寸稳定性，有效保证了制备的nb-si基空心叶片的内腔结构质量及成品率，且其气孔率可达35％，有效保证腐蚀液能够顺利经过气孔通道浸入型芯内部将其脱除。
实施例2
将20g丙烯酰胺、1g交联剂mbam和200g无水乙醇混合，得到预混液；
将653g粒径为325目的锆酸钙和26g粒径为500目的氧化钇分别在120℃下真空干燥24h，备用；
在搅拌的条件下，在221g预混液中加入0.13g聚乙二醇，混合均匀后，将干燥后的653g粒径为325目的锆酸钙和26g粒径为500目的氧化钇的混合物加入其中，球磨12h，得到固相体积分数为40％的锆酸钙型芯浆料；
将所述679g锆酸钙型芯浆料中加入0.71g的过硫酸胺和0.71g的四甲基乙二胺，搅拌均匀，浇铸至3d打印成型的塑料模具中，聚合固化30min，在室温下干燥24h后，再在温度为90℃、湿度为70％的条件下干燥28h，得到锆酸钙陶瓷型芯素坯；
以工业煅烧后的锆酸钙粉末为埋粉填料，型芯素坯置于氧化铝陶瓷匣钵的中心位置，埋粉填料覆盖整个型芯素坯，以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温6h，以5℃/min的速率升温至1700℃，保温10h，随炉冷却至室温，得到锆酸钙陶瓷型芯；
所制备的锆酸钙陶瓷型芯的室温抗弯强度可达38mpa，1300～1500℃的高温强度维持在28～32mpa，具有较高的尺寸稳定性，有效保证了制备的nb-si基空心叶片的内腔结构质量及成品率，且其气孔率可达30％，有效保证腐蚀液能够顺利经过气孔通道浸入型芯内部将其脱除。
实施例3
将20g丙烯酰胺、1g交联剂mbam和200g无水乙醇混合，得到预混液；
将633g粒径为500目的锆酸钙和26g粒径为1000目的氧化铝分别在120℃下真空干燥24h，备用；
在搅拌的条件下，在221g预混液中加入0.13g聚乙二醇，混合均匀后，将干燥后的633g粒径为500目的锆酸钙和26g粒径为1000目的氧化铝的混合物加入其中，球磨12h，得到固相体积分数为40％的锆酸钙型芯浆料；
将所述659g锆酸钙型芯浆料中加入0.71g的过硫酸胺和0.71g的四甲基乙二胺，搅拌均匀，浇铸至3d打印成型的塑料模具中，聚合固化30min，在室温下干燥24h后，再在温度为90℃、湿度为70％的条件下干燥28h，得到锆酸钙陶瓷型芯素坯；
以工业煅烧后的锆酸钙粉末为埋粉填料，型芯素坯置于氧化铝陶瓷匣钵的中心位置，埋粉填料覆盖整个型芯素坯，以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温6h，以5℃/min的速率升温至1600℃，保温10h，随炉冷却至室温，得到锆酸钙陶瓷型芯；
所制备的锆酸钙陶瓷型芯的室温抗弯强度可达32mpa，1300～1500℃的高温强度维持在30～32mpa，具有较高的尺寸稳定性，有效保证了制备的nb-si基空心叶片的内腔结构质量及成品率，且其气孔率可达34％，有效保证腐蚀液能够顺利经过气孔通道浸入型芯内部将其脱除。
对比例1
将20g丙烯酰胺、1g交联剂mbam和200g无水乙醇混合，得到预混液；
将300g粒径为500目的氧化铝和220g粒径为1000目的氧化铝分别在120℃下真空干燥24h，备用；
在搅拌的条件下，在221g预混液中加入0.13g聚乙二醇，混合均匀后，将干燥后的300g粒径为500目的氧化铝和220g粒径为1000目的氧化铝的混合物加入其中，球磨12h，得到固相体积分数为40vol％的氧化铝型芯浆料；
将所述520g氧化铝型芯浆料中加入0.71g的过硫酸胺和0.71g的四甲基乙二胺，搅拌均匀，浇铸至3d打印成型的塑料模具中，聚合固化30min，在室温下干燥24h后，再在温度为90℃、湿度为70％的条件下干燥28h，得到氧化铝陶瓷型芯素坯；
以工业煅烧后的氧化铝粉末为埋粉填料，型芯素坯置于氧化铝陶瓷匣钵的中心位置，埋粉填料覆盖整个型芯素坯，以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温6h，以5℃/min的速率升温至1600℃，保温10h，随炉冷却至室温，得到氧化铝陶瓷型芯；
所制备的氧化铝陶瓷型芯的室温抗弯强度为30mpa，但1300～1500℃的高温强度在10～15mpa，尺寸稳定性较差，不能保证制备的nb-si基空心叶片的内腔结构质量及成品率，而锆酸钙陶瓷型芯优良的综合性能，有效保证nb-si基合金叶片的内腔结构及质量。
由以上实施例可知，本发明提供的锆酸钙陶瓷型芯素坯可以提高nb-si基合金涡轮叶片的承温能力和在使用过程中的冷却效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。