本发明属于保温材料领域，尤其涉及一种气凝胶复合保温材料的制备方法。
背景技术：
二氧化硅气凝胶复合保温材料是近年来兴起的一种新型保温材料，其常温导热系数≤0.023w/(m.k)，与传统保温材料相比具有明显优势，其保温隔热效果更佳，在航天、军工、冶金、石化、节能建筑、太阳能综合利用等领域已被广泛使用。
目前，二氧化硅气凝胶复合保温材料大多采用无碱玻璃纤维毡或硅酸铝纤维毡为基材，而无论采用玻璃纤维毡还是硅酸铝纤维毡作为二氧化硅气凝胶复合保温材料的基材，在生产、施工过程都无法避免微小的玻璃纤维、硅酸铝纤维从基材表面逸出，吸入人体后无法降解造成健康隐患，同时对环境也有一定污染。近年来，我国在工业领域、民用领域都大力倡导“节能”、“环保”、“低碳”、“绿色”、“健康”等惠民政策，对新型保温隔热材料领域的要求也不断提高，硅酸镁纤维作为一种人体可降解的材料备受重视，以硅酸镁纤维毡作为基材制备二氧化硅气凝胶复合保温材料，已成为新型保温隔热材料领域的新热点。
申请公开号201610203045.8中国发明专利公开了一种硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，该复合材料由硅酸镁纤维毡和二氧化硅气凝胶复合而成，制备过程中用无水乙醇反复对凝胶毡体进行溶剂替换，最后采用乙醇作为超临界干燥介质并在氮气辅助下超临界干燥制得成品。该专利方法虽然可用于制备硅酸镁纤维毡与二氧化硅气凝胶复合保温材料，但其中所采用的超临界干燥的设备投资巨大，生产成本过高，一般企业难以承受。而为了降低生产成本，可采用常压干燥法替代超临界干燥。常压干燥法是对烷基化后的湿凝胶在环境压力下进行梯度升温干燥以形成气凝胶结构的一种干燥工艺，常压干燥法的设备投资小，生产成本相对较低。但是常压干燥也存在诸多问题：例如，常压干燥前需对湿凝胶进行反复溶剂替换，导致产品的制备周期延长；又如，常压干燥多采用三甲基氯硅烷等含氯化合物作为烷基化试剂，其副产盐酸数量巨大，易对生产设备造成腐蚀。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种气凝胶复合保温材料的制备方法，本发明提供的方法在维持较低生产成本的同时，可以大大缩短硅酸镁纤维毡与二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备周期，且不会对生产设备造成腐蚀。
本发明提供了一种气凝胶复合保温材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅源、六甲基二硅氮烷、ph调节剂和溶剂混合，得到硅溶胶前驱体溶液；
b)将所述硅溶胶前驱体溶液浸渍到硅酸镁纤维毡中，静置，形成湿凝胶毡体；
c)将所述湿凝胶毡体浸泡到40～90℃的有机硅氧烷中，取出后进行微波加热干燥，得到气凝胶复合保温材料。
优选的，步骤a)中，所述硅源包括硅酸钠、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
优选的，步骤a)中，所述硅源在硅溶胶前驱体溶液中的含量为0.03～0.3g/ml；
所述六甲基二硅氮烷在硅溶胶前驱体溶液中的含量为5～15vol％。
优选的，步骤a)中，所述溶剂包括醇类溶剂和/或水。
优选的，步骤a)中，所述混合的温度为2～7℃。
优选的，步骤a)中，所述硅溶胶前驱体溶液的ph值为5～11。
优选的，步骤b)中，所述静置的温度为15～40℃；所述静置的时间为5～10min。
优选的，步骤c)中，所述有机硅氧烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，步骤c)中，所述浸泡的时间为1～5h。
优选的，步骤c)中，所述微波加热干燥的温度为60～150℃；所述微波加热干燥的微波功率为80～130kw；所述微波加热干燥的时间为0.5～2.5h。
与现有技术相比，本发明提供了一种气凝胶复合保温材料的制备方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)将硅源、六甲基二硅氮烷、ph调节剂和溶剂混合，得到硅溶胶前驱体溶液；b)将所述硅溶胶前驱体溶液浸渍到硅酸镁纤维毡中，静置，形成湿凝胶毡体；c)将所述湿凝胶毡体浸泡到40～90℃的有机硅氧烷中，取出后进行微波加热干燥，得到气凝胶复合保温材料。本发明在改良硅溶胶前驱体溶液配方的基础上，通过将步骤b)形成的湿凝胶毡体浸泡在特定温度下的有机硅氧烷溶液中，可一次性同步实现湿凝胶毡体的除杂、陈化、溶剂交换及烷基化处理，从而大大缩短材料制备周期。同时，上述处理还可降低材料的干燥难度，后续再通过配合微波加热干燥，可使材料在常压下就能实现快速干燥，不需要再使用超临界干燥技术，从而可显著降低气凝胶复合保温材料的生产成本。而且，本发明提供的制备方法在其整个制备工艺过程中都不引入氯离子，因此对所用设备的腐蚀也较小。本发明提供的制备方法制备周期短，生产成本低，对设备损耗小，非常适合在硅酸镁纤维毡与二氧化硅气凝胶复合保温材料的大规模工业化生产中推广使用。实验结果表明：采用本发明提供的方法制备气凝胶复合保温材料时，湿凝胶毡体进行除杂、陈化、溶剂交换、烷基化和常压干燥的总耗时≤5h；制备得到的材料保温性能好，25℃导热系数≤0.025w/(m.k)。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种气凝胶复合保温材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅源、六甲基二硅氮烷、ph调节剂和溶剂混合，得到硅溶胶前驱体溶液；
b)将所述硅溶胶前驱体溶液浸渍到硅酸镁纤维毡中，静置，形成湿凝胶毡体；
c)将所述湿凝胶毡体浸泡到40～90℃的有机硅氧烷中，取出后进行微波加热干燥，得到气凝胶复合保温材料。
在本发明提供的方法中，首先将硅源、六甲基二硅氮烷、ph调节剂和溶剂混合。其中，所述硅源包括但不限于硅酸钠、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述ph调节剂包括酸性ph调节剂和/或碱性ph调节剂，所述酸性ph调节剂包括但不限于硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸和草酸中的一种或多种，所述碱性ph调节剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的一种或多种；所述溶剂包括醇类溶剂和/或水，所述醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。在本发明中，所述硅源在硅溶胶前驱体溶液中的含量优选为0.03～0.3g/ml，具体可为0.03g/ml、0.035g/ml、0.04g/ml、0.042g/ml、0.045g/ml、0.048g/ml、0.05g/ml、0.055g/ml、0.06g/ml、0.062g/ml、0.065g/ml、0.068g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml、0.09g/ml、0.1g/ml、0.15g/ml、0.2g/ml、0.23g/ml、0.24g/ml、0.25g/ml或0.3g/ml。在本发明提供的一个实施例中，以硅酸钠作为硅源，所述硅酸钠优选以硅酸钠水溶液(别称：水玻璃)的形式与制备硅溶胶前驱体溶液的其他原料物混合，所述水玻璃的浓度优选为5～10wt％，具体可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；所述水玻璃与所述硅溶胶前驱体溶液的体积比优选为(30～70)：(70～80)，更优选为(40～60)：(76～77)，具体可为40:76或60:77。在本发明提供的另一个实施例中，以正硅酸乙酯作为硅源，所述正硅酸乙酯与所述硅溶胶前驱体溶液的体积比优选为(10～30)：78.7，具体可为20:78.7。在本发明中，所述六甲基二硅氮烷在硅溶胶前驱体溶液中的含量优选为5～15vol％，具体可为5vol％、5.5vol％、6vol％、6.2vol％、6.5vol％、6.7vol％、7vol％、7.2vol％、7.5vol％、7.9vol％、8vol％、8.2vol％、8.5vol％、8.7vol％、9vol％、9.2vol％、9.5vol％、9.7vol％、10vol％、10.5vol％、11vol％、11.5vol％、12vol％、12.5vol％、13vol％、13.5vol％、14vol％、14.5vol％或15vol％。在本发明中，所述混合的温度优选为2～7℃，具体可为2℃、3℃、4℃、5℃、6℃或7℃。在本发明中，为了促进硅源和六甲基二硅氮烷的互溶，所述混合的过程中优选还添加一定量的表面活性剂，所述表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、油醇聚氧乙烯醚和泊洛沙姆中的一种或多种。在本发明中，对所述混合的方式和时间没有特别限定，可将各原料物混合均匀即可。混合结束后，得到硅溶胶前驱体溶液，所述硅溶胶前驱体溶液的ph值优选为5～11，具体可为5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.2、10.4、10.6、10.8或11。
在本发明中，制得硅溶胶前驱体溶液后，将所述硅溶胶前驱体溶液浸渍到硅酸镁纤维毡中。其中，所述硅酸镁纤维毡优选为硅酸镁纤维针刺毡；所述硅酸镁纤维毡的容重优选为70～150kg/m3，具体可为70kg/m3、75kg/m3、80kg/m3、85kg/m3、90kg/m3、96kg/m3、100kg/m3、105kg/m3、110kg/m3、115kg/m3、120kg/m3、125kg/m3、128kg/m3、130kg/m3、135kg/m3、140kg/m3、145kg/m3或150kg/m3；所述硅酸镁纤维毡的纤维直径优选为1～10μm，具体可为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。在本发明中，对所述硅溶胶前驱体溶液的浸渍量没有特别限定，优选使硅酸镁纤维毡达到饱和吸附状态。浸渍完毕后，将浸渍有硅溶胶前驱体溶液的硅酸镁纤维毡进行静置。其中，所述静置的温度优选为15～40℃，具体可为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃(室温)、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃；所述静置的时间优选为5～10min，具体可为5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min。静置过程中，浸渍到硅酸镁纤维毡中的硅溶胶前驱体溶液逐渐转变为湿凝胶。静置结束后，得到湿凝胶毡体。
在本发明中，制得湿凝胶毡体后，将所述湿凝胶毡体浸泡到40～90℃的有机硅氧烷中。其中，所述有机硅氧烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为六甲基二硅氧烷；所述有机硅氧烷的温度具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述浸泡的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。浸泡过程中，湿凝胶毡体在有机硅氧烷中一次性同步进行除杂、陈化、溶剂交换及烷基化处理。浸泡结束后，将湿凝胶毡体取出，进行微波加热干燥。其中，所述微波加热干燥的温度优选为60～150℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；所述微波加热干燥的微波功率优选为80～130kw，具体可为80kw、85kw、90kw、95kw、100kw、105kw、110kw、115kw、120kw、125kw或130kw；所述微波加热干燥优选在常压下进行；所述微波加热干燥的时间优选为0.5～2.5h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h或2.5h。干燥结束后，得到硅酸镁纤维毡与二氧化硅气凝胶复合保温材料。
本发明在改良硅溶胶前驱体溶液配方的基础上，通过将步骤b)形成的湿凝胶毡体浸泡在特定温度下的有机硅氧烷溶液中，可一次性同步实现湿凝胶毡体的除杂、陈化、溶剂交换及烷基化处理，从而大大缩短材料制备周期。同时，上述处理还可降低材料的干燥难度，后续再通过配合微波加热干燥，可使材料在常压下就能实现快速干燥，不需要再使用超临界干燥技术，从而可显著降低气凝胶复合保温材料的生产成本。而且，本发明提供的制备方法在其整个制备工艺过程中都不引入氯离子，因此对所用设备的腐蚀也较小。本发明提供的制备方法制备周期短，生产成本低，对设备损耗小，非常适合在硅酸镁纤维毡与二氧化硅气凝胶复合保温材料的大规模工业化生产中推广使用。实验结果表明：采用本发明提供的方法制备气凝胶复合保温材料时，湿凝胶毡体进行除杂、陈化、溶剂交换、烷基化和常压干燥的总耗时≤5h；制备得到的材料保温性能好，25℃导热系数≤0.025w/(m.k)。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)配制硅溶胶前驱体：
用5℃的去离子水分别配制浓度8wt％的工业水玻璃溶液，20wt％的硝酸溶液；先在搅拌器中注入5℃的无水乙醇10ml，开启搅拌，依次加入6ml六甲基二硅氮烷、20ml所述硝酸溶液，持续搅拌10min；再向其中加入40ml所述工业水玻璃溶液，控制硅溶胶前驱体溶液ph＝5.4。
(2)选取容重为96kg/m3的硅酸镁纤维针刺毡(纤维直径2～5μm)为基材，将其平铺放置于四周密闭容器内，将上述硅溶胶前驱体溶液倒入该容器内，使硅酸镁纤维针刺毡饱和吸附硅溶胶前驱体溶液。
(3)将经过步骤(2)处理的针刺毡静置10min，形成湿凝胶毡体。
(4)将湿凝胶毡体转移到密闭容器中，注入六甲基二硅氧烷，完全浸没该湿凝胶毡体，70℃水浴加热，保温3h，该过程中湿凝胶毡体一次性同步完成除杂、陈化、溶剂交换及烷基化处理。
(5)将经过步骤(4)处理的湿凝胶毡体从密闭容器中取出，容器中的液相中含有副产氨水及硝酸钠杂质。对取出的毡体进行常压微波干燥，干燥温度为105℃，微波加热功率为110kw，干燥时间为1h，得到硅酸镁纤维毡与二氧化硅气凝胶复合保温材料。
对本实施例制备的保温材料进行检测，结果显示：容重为137kg/m3，25℃导热系数为0.025w/(m.k)。
实施例2
(1)配制硅溶胶前驱体：
用5℃的去离子水分别配制浓度8wt％的工业水玻璃溶液，20wt％的硝酸溶液；先在搅拌器中注入5℃的无水乙醇10ml，开启搅拌，依次加入6ml六甲基二硅氮烷、20ml所述硝酸溶液，持续搅拌10min；再向其中加入40ml所述工业水玻璃溶液，控制硅溶胶前驱体溶液ph＝5.4。
(2)选取容重为128kg/m3的硅酸镁纤维针刺毡(纤维直径2～5μm)为基材，将其平铺放置于四周密闭容器内，将上述硅溶胶前驱体溶液倒入该容器内，使硅酸镁纤维针刺毡饱和吸附硅溶胶前驱体溶液。
(3)将经过步骤(2)处理的针刺毡静置10min，形成湿凝胶毡体。
(4)将湿凝胶毡体转移到密闭容器中，注入六甲基二硅氧烷，完全浸没该湿凝胶毡体，70℃水浴加热，保温3h，该过程中湿凝胶毡体一次性同步完成除杂、陈化、溶剂交换及烷基化处理。
(5)将经过步骤(4)处理的湿凝胶毡体从密闭容器中取出，容器中的液相中含有副产氨水及硝酸钠杂质。对取出的毡体进行常压微波干燥，干燥温度为105℃，微波加热功率为110kw，干燥时间为1h，得到硅酸镁纤维毡与二氧化硅气凝胶复合保温材料。
对本实施例制备的保温材料进行检测，结果显示：容重为183kg/m3，25℃导热系数为0.022w/(m.k)。
实施例3
(1)配制硅溶胶前驱体：
用5℃的去离子水分别配制浓度8wt％的工业水玻璃溶液，20wt％的硝酸溶液；先将60ml所述工业水玻璃溶液注入搅拌器中，开启搅拌，加入0.015g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌10min，再加入7.5ml六甲基二硅氮烷，继续搅拌10min，最后加入9.5ml所述硝酸溶液，控制硅溶胶前驱体溶液ph＝10.2。
(2)选取容重为96kg/m3的硅酸镁纤维针刺毡(纤维直径2～5μm)为基材，将其平铺放置于四周密闭容器内，将上述硅溶胶前驱体溶液倒入该容器内，使硅酸镁纤维针刺毡饱和吸附硅溶胶前驱体溶液。
(3)将经过步骤(2)处理的针刺毡静置10min，形成湿凝胶毡体。
(4)将湿凝胶毡体转移到密闭容器中，注入六甲基二硅氧烷，完全浸没该湿凝胶毡体，70℃水浴加热，保温3h，该过程中湿凝胶毡体一次性同步完成除杂、陈化、溶剂交换及烷基化处理。
(5)将经过步骤(4)处理的湿凝胶毡体从密闭容器中取出，容器中的液相中含有副产氨水及硝酸钠杂质。对取出的毡体进行常压微波干燥，干燥温度为105℃，微波加热功率为110kw，干燥时间为1h，得到硅酸镁纤维毡与二氧化硅气凝胶复合保温材料。
对本实施例制备的保温材料进行检测，结果显示：容重为131kg/m3，25℃导热系数为0.024w/(m.k)。
实施例4
(1)配制硅溶胶前驱体：
用5℃的去离子水分别配制浓度8wt％的工业水玻璃溶液，20wt％的硝酸溶液；先将60ml所述工业水玻璃溶液注入搅拌器中，开启搅拌，加入0.015g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌10min，再加入7.5ml六甲基二硅氮烷，继续搅拌10min，最后加入9.5ml所述硝酸溶液，控制硅溶胶前驱体溶液ph＝10.2。
(2)选取容重为128kg/m3的硅酸镁纤维针刺毡(纤维直径2～5μm)为基材，将其平铺放置于四周密闭容器内，将上述硅溶胶前驱体溶液倒入该容器内，使硅酸镁纤维针刺毡饱和吸附硅溶胶前驱体溶液。
(3)将经过步骤(2)处理的针刺毡静置10min，形成湿凝胶毡体。
(4)将湿凝胶毡体转移到密闭容器中，注入六甲基二硅氧烷，完全浸没该湿凝胶毡体，70℃水浴加热，保温3h，该过程中湿凝胶毡体一次性同步完成除杂、陈化、溶剂交换及烷基化处理
(5)将经过步骤(4)处理的湿凝胶毡体从密闭容器中取出，容器中的液相中含有副产氨水及硝酸钠杂质。对取出的毡体进行常压微波干燥，干燥温度为105℃，微波加热功率为110kw，干燥时间为1h，得到硅酸镁纤维与二氧化硅气凝胶复合保温材料。
对本实施例制备的保温材料进行检测，结果显示：容重为173kg/m3，25℃导热系数为0.021w/(m.k)。
实施例5
(1)配制硅溶胶前驱体：
用5℃的去离子水分别配制浓度为0.1mol/l的草酸溶液，0.2mol/l的氨水溶液；先在搅拌器中注入5℃的无水乙醇溶液30ml，开启搅拌，接着加入20ml正硅酸乙酯，再加入5℃的去离子水15ml，持续搅拌10min，接着加入6ml所述草酸溶液，持续搅拌40min，再加入5.5ml六甲基二硅氮烷，最后加入2.2ml所述氨水溶液，控制硅溶胶前驱体溶液ph＝5.6。
(2)选取容重为96kg/m3的硅酸镁纤维针刺毡(纤维直径2～5μm)为基材，将其平铺放置于四周密闭容器内，将上述硅溶胶前驱体溶液倒入该容器内，使硅酸镁纤维针刺毡饱和吸附硅溶胶前驱体溶液。
(3)将经过步骤(2)处理的针刺毡静置5min，形成湿凝胶毡体。
(4)将湿凝胶毡体转移到密闭容器中，注入六甲基二硅氧烷，完全浸没该湿凝胶毡体，70℃水浴加热，保温3h，该过程中湿凝胶毡体一次性同步完成陈化、溶剂交换及烷基化处理。
(5)将经过步骤(4)处理的湿凝胶毡体从密闭容器中取出，容器中的液相中含有副产氨水、草酸铵及乙醇。对取出的毡体进行常压微波干燥，干燥温度为105℃，微波加热功率为110kw，干燥时间为1h，得到硅酸镁纤维与二氧化硅气凝胶复合保温材料。
对本实施例制备的保温材料进行检测，结果显示：容重为142kg/m3，25℃导热系数为0.023w/(m.k)。
实施例6
(1)配制硅溶胶前驱体：
用5℃的去离子水分别配制浓度为0.1mol/l的草酸溶液，0.2mol/l的氨水溶液；先在搅拌器中注入5℃的无水乙醇溶液30ml，开启搅拌，接着加入20ml正硅酸乙酯，再加入5℃的去离子水15ml，持续搅拌10min，接着加入6ml所述草酸溶液，持续搅拌40min，再加入5.5ml六甲基二硅氮烷，最后加入2.2ml所述氨水溶液，控制硅溶胶前驱体溶液ph＝5.6。
(2)选取容重为128kg/m3的硅酸镁纤维针刺毡(纤维直径2～5μm)为基材，将其平铺放置于四周密闭容器内，将上述硅溶胶前驱体溶液倒入该容器内，使硅酸镁纤维针刺毡饱和吸附硅溶胶前驱体溶液。
(3)将经过步骤(2)处理的针刺毡静置5min，形成湿凝胶毡体。
(4)将湿凝胶毡体转移到密闭容器中，注入六甲基二硅氧烷，完全浸没该凝胶毡体，70℃水浴加热，保温3h，该过程中湿凝胶毡体一次性同步完成陈化、溶剂交换及烷基化处理。
(5)将经过步骤(4)处理的湿凝胶毡体从密闭容器中取出，容器中的液相中含有副产氨水、草酸铵及乙醇。对取出的毡体进行常压微波干燥，干燥温度为105℃，微波加热功率为110kw，干燥时间为1h，得到硅酸镁纤维与二氧化硅气凝胶复合保温材料。
对本实施例制备的保温材料进行检测，结果显示：容重为188kg/m3，25℃导热系数为0.019w/(m.k)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。