本发明涉及水溶肥技术领域，更具体而言，涉及一种以果汁生产腐植酸水溶肥及其制备方法。
背景技术：
国内长期以来大量或过量施用化肥，因肥料利用率低，养分不均衡，盲目施肥，造成土壤板结，土壤微生物群落失、环境污染、营养富集化等一系列环境问题，近年来化肥在环境污染方面带来的损失高达1000亿元。同时近年来农业生产上，微量元素的缺乏日趋严重，许多作物都出现了微量元素的缺乏症，如玉米、水稻缺锌，果树缺铁、缺硼，油菜缺硼等。果树与一年生的大田作物相比，具有固定一地生长十几年甚至技术年的特点，土壤中微量元素亏损显得比大田作物突出，所以其对微量元素相对比较敏感，其整个生命周期对微量元素的需求也相对较大。低产土壤容易出现缺乏微量元素，提高土壤，随着产量水平的不断提高，作物对微量元素的需求也会相应增高。同时随着复种指数的提高，产量逐年增加，氮、磷、钾肥的施用也随之增加，从而加剧了土壤中有效微量元素的消耗，使得养分供应失调，因策需要补充某种微量元素，才能进一步发挥化肥增产潜力，每亩粮食总产量可以获得较高水平。
专利cn201510401005.x公开了一种以糖蜜液发酵为载体制作的水溶肥，糖蜜液中的糖肥主要为蔗糖、和葡萄糖，其对于类似于苹果、桃子等水果来说，需要吸收后转化为果糖存贮，其需要经过三次发酵，需要的设备和工艺复杂。专利cn201710497143.1中介绍利用荞麦壳制作腐植酸水溶肥，其原料具有局限性。201510209299.6和201410525077.0介绍利用腐植酸钾、腐植酸钠为原料，配置其它辅料制作腐植酸水溶肥，其特性主要为抗硬水及沉淀。专利cn201310290566.8和201210491270.8中介绍了非矿物源法制作的腐植酸水溶肥，其主要腐植酸原料为发酵液如沼液、畜禽粪便发酵液。专利cn201110250221.0、cn201110224852.5、cn201010124606.8等介绍了以糠醛渣、腐植酸、风化煤液为原料经过活化制作腐植酸水溶肥方法，此方法制作的腐植酸类似于矿物源腐植酸钾和腐植酸钠。综上所述，现有公开专利中制作腐植酸水溶肥的原料已经比较全面，功能也丰富，但其原料配方单一，其生产腐植酸水溶肥植物吸收利用率低，在土壤中容易被土壤颗粒吸附，导致土壤中氧化还原电位较高，引起土壤中微生物的失调原料价格较贵，局限于常规腐植酸水溶肥的技术标准和原料将于限制了腐植酸肥料的创新性发展和商业化应用。最后现有腐植酸水溶肥中存在沉淀和絮凝问题较难解决，且效果体现多为植物直接提供营养，而未通过改善植物生长的微环境间接提供植物营养之所需。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以果汁为原料生产的腐植酸水溶肥及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种以果汁生产腐植酸水溶肥，由以下重量份原料组成：发酵果汁70-85份，金属螯合剂2-8份，功能外加剂0.1-0.6份，硫酸锰3-5份，硫酸亚铁4-6份，硫酸铜0.5-1.5份，硼酸2.5-3份，钼酸铵0.8-1.2份，硫酸锌1.5-2份。
进一步地，所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五羧酸盐、葡萄糖酸钠和羟基乙基乙二胺三乙酸中一种或多种混合物。
进一步地，所述功能外加剂为聚谷氨酸、聚天冬氨酸、甲壳素和海藻酸钠中一种或多种混合物。
一种以果汁生产腐植酸水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
s1、果汁发酵：筛选烂果率＜5%的水果，用破碎机破碎为3-6mm粒级的果肉果汁混合物，加入复合酶，控制温度50-70℃，搅拌速度控制20-30rad/min，酶解2小时；将酶解后的物质控制温度30-35℃，转速50rad/min，调节ph为6-7，加入有益复合菌群进行发酵24小时后，并采取板框压滤经过0.25mm网取得滤液做为发酵果汁；
s2、物料溶解：将重量份为70-85份的发酵果汁、2-8份的金属螯合剂、0.1-0.6份的功能外加剂依次加入反应釜中，搅拌至全部溶解；
s3、微量元素螯合：将重量份为3-5份的硫酸锰、4-6份的硫酸亚铁、0.5-1.5份的硫酸铜、2.5-3份的硼酸、0.8-1.2份的钼酸铵、1.5-2份的硫酸锌加入s2中反应釜中，搅拌至全部溶解；
s4、超滤消毒：将s2中混合均匀的溶液通过150目筛网过滤，将滤液置于反应釜中消毒，随后将混合均匀液体导入储藏罐，储藏12小时，取上清液检测合格后即为腐殖酸微量元素水溶肥。
进一步地，所述水果具有农残普查合格证明。
进一步地，所述复合酶中果浆酶、纤维素酶、半纤维素酶、木质素过氧化物酶，其质量比例为1：0.5：0.3：0.1，复合酶与果肉果汁混合物的质量比为2000:1；所述有益复合菌群中木霉菌、白僵菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉菌、米曲霉菌，其质量比例为1：0.2：1.5：0.3：0.1；有益复合菌群与果肉果汁混合物的质量比为1000:1。
进一步地，所述s2中搅拌温度为40℃-50℃，搅拌时间为1-2小时。
进一步地，所述s3中搅拌温度为60℃-70℃，搅拌时间为2-4小时。
进一步地，所述s3中消毒具体操作为：采用巴氏消毒法控制温度75℃，保持30min。
进一步地，所述s1中水果s3中烂果率≥5%检出作为不合格的烂果，将s1中烂果、压滤后滤渣和s4中过滤后滤渣作为有机肥生产用原料。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种以果汁生产腐植酸水溶肥及其制备方法，选取市面具有农残普查合格证明的水果，采取粉碎压榨、酶解、生物发酵方式生产的发酵果汁为载体，添加金属螯合剂、功能外加剂、微量元素，通过两次超滤，生产的腐植酸微量元素水溶肥，其含有腐植酸微量元素要求的指标外，另其微量元素具有螯合特性，富含还原性糖源、菌体，产品有抗沉淀和絮凝、溶解性高、作物易吸收、营养易被作物积累转换的特点，施用本发明的产品后，农作物、提质、增产效果显著。本发明提供的腐植酸水溶肥以水果为原料，其原料种类来源广泛，并不单一，有水果的地方即可生产此肥料；以果汁中的果糖为载体，充分体现从植物中来到植物中去的理念；本发明中的碳物质为果糖，及菌体蛋白可为土壤微生物提供碳源，亦可直接供给植物生长所需，具有方便生产通过调节植物需求的微量元素成分，将果汁的应用由传统的食品领域应用到农业领域的新型肥料上，新增了制作液体腐殖酸微量元素水溶肥的原料类型，将果汁得到更充分利用，提高其商业价值。本发明采取的是酶解、生物发酵法制备腐植酸水溶肥，腐植酸源于酶解和生物发酵后产生，具有抗硬水、无絮凝、溶解快的特性。综上，本发明的腐植酸水溶肥具有抗沉淀和絮凝、溶解性高、作物易吸收、营养易被作物积累转换的特点，施用本发明的产品后，农作物在生根、提苗、提质、增产效果显著。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、发酵果汁的制备：选取具有农残普查合格证明的水果，本发明中水果定义包含但不限于苹果、桃、梨、李子、杏、猕猴桃、橘子、菠萝等水果，筛选出烂果率＜5%的水果，烂果率≥5%的水果检出作为不合格品烂果。将合格品水果采用破碎机破碎为3-6mm粒级的果肉果汁混合物，加入复合酶，控制温度50-70℃，搅拌速度控制20-30rad/min，酶解2小时。将酶解后的物质控制温度30-35℃，转速50rad/min，调节ph6-7，加入有益复合菌群进行发酵24小时后，并采取板框压滤经过0.25mm网为合格品发酵果汁。
取压滤后滤渣与不合格品烂果统一收集混合起来，因其含有有益复合菌群可作为有机肥发酵中的发酵菌。
复合酶中果浆酶、纤维素酶、半纤维素酶、木质素过氧化物酶，其质量比例为1：0.5：0.3：0.1，复合酶与果肉果汁混合物的质量比为2000:1；所述有益复合菌群中木霉菌、白僵菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉菌、米曲霉菌，其质量比例为1：0.2：1.5：0.3：0.1；有益复合菌群与果肉果汁混合物的质量比为1000:1。
二、以果汁生产腐植酸水溶肥的制备：（1）物料溶解：将重量份为76份的发酵果汁、5份的乙二胺四乙酸二钠、0.3份的聚谷氨酸按照比例依次加入反应釜中，温度控制在50℃，搅拌时间为为2小时至全部溶解。（2）微量元素螯合：将重量份为5份的硫酸锰、6份的硫酸亚铁、1.5份的硫酸铜、3份的硼酸、1.2份的钼酸铵、2份的硫酸锌依次加入上述中的反应釜中，温度控制在70℃，搅拌时间为4小时，至溶液全部溶解。（3）超滤消毒：将混合均匀的溶液过150目筛网，滤渣作为有机肥生产用原料，滤液置于反应釜中采用巴氏消毒法控制温度75℃，保持30分钟，随后将混合均匀液体导入储藏罐12小时，温度将至常温，取上清液检测合格后即为腐殖酸微量元素水溶肥。
实施例2
一、发酵果汁的制备：选取具有农残普查合格证明的水果，本发明中水果定义包含但不限于苹果、桃、梨、李子、杏、猕猴桃、橘子、菠萝等水果，筛选出烂果率＜5%合格品水果，烂果率≥5%的水果检出作为不合格品烂果。将合格品水果采用破碎机破碎为3-6mm粒级的果肉果汁混合物，加入复合酶，控制温度50-70℃，搅拌速度控制20-30rad/min，酶解2小时。将酶解后的物质控制温度30-35℃，转速50rad/min，调节ph6-7，加入有益复合菌群进行发酵24小时后，并采取板框压滤经过0.25mm网为合格品发酵果汁。
取压滤后滤渣与不合格品烂果统一收集混合起来，因其含有有益复合菌群可作为有机肥发酵中的发酵菌。
复合酶中果浆酶、纤维素酶、半纤维素酶、木质素过氧化物酶，其质量比例为1：0.5：0.3：0.1，复合酶与果肉果汁混合物的质量比为2000:1；所述有益复合菌群中木霉菌、白僵菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉菌、米曲霉菌，其质量比例为1：0.2：1.5：0.3：0.1；有益复合菌群与果肉果汁混合物的质量比为1000:1。
二、以果汁生产腐植酸水溶肥的制备：（1）将重量份为83份的发酵果汁、6份的二乙烯三胺五羧酸盐、0.2的海藻酸钠按照比例依次加入反应釜中，温度控制在40℃，搅拌时间为为1小时至全部溶解。（2）微量元素螯合：将重量份为3份的硫酸锰、4份的硫酸亚铁、0.5份的硫酸铜、2.5份的硼酸、0.8份的钼酸铵、1.5份的硫酸锌依次加入上述中的反应釜中，温度控制在65℃，搅拌时间为2小时，至溶液全部溶解。（3）超滤消毒：将混合均匀的溶液过150目筛网，滤渣作为有机肥生产用原料，滤液置于反应釜中采用巴氏消毒法控制温度75℃，保持30分钟，随后将混合均匀液体导入储藏罐12小时，温度将至常温，取上清液检测合格后即为腐殖酸微量元素水溶肥。
实施例3
一、发酵果汁的制备：选取具有农残普查合格证明的水果，本发明中水果定义包含但不限于苹果、桃、梨、李子、杏、猕猴桃、橘子、菠萝等水果，筛选出烂果率＜5%合格品水果，烂果率≥5%的水果检出作为不合格品烂果。将合格品水果采用破碎机破碎为3-6mm粒级的果肉果汁混合物，加入复合酶，控制温度50-70℃，搅拌速度控制20-30rad/min，酶解2小时。将酶解后的物质控制温度30-35℃，转速50rad/min，调节ph6-7，加入有益复合菌群进行发酵24小时后，并采取板框压滤经过0.25mm网为合格品发酵果汁。
取压滤后滤渣与不合格品烂果统一收集混合起来，因其含有有益复合菌群可作为有机肥发酵中的发酵菌。
复合酶中果浆酶、纤维素酶、半纤维素酶、木质素过氧化物酶，其质量比例为1：0.5：0.3：0.1，复合酶与果肉果汁混合物的质量比为2000:1；所述有益复合菌群中木霉菌、白僵菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉菌、米曲霉菌，其质量比例为1：0.2：1.5：0.3：0.1；有益复合菌群与果肉果汁混合物的质量比为1000:1。
二、以果汁生产腐植酸水溶肥的制备：（1）将重量份为79份的发酵果汁、5份的葡萄糖酸钠、0.5的聚天冬氨酸按照比例依次加入反应釜中，温度控制在50℃，搅拌时间为为2小时至全部溶解。（2）微量元素螯合：将重量份为4份的硫酸锰、5份的硫酸亚铁、1份的硫酸铜、2.5份的硼酸、1份的钼酸铵、2份的硫酸锌依次加入上述中的反应釜中，温度控制在70℃，搅拌时间为3小时，至溶液全部溶解。（3）超滤消毒：将混合均匀的溶液过150目筛网，滤渣作为有机肥生产用原料，滤液置于反应釜中采用巴氏消毒法控制温度75℃，保持30分钟，随后将混合均匀液体导入储藏罐12小时，温度将至常温，取上清液检测合格后即为腐殖酸微量元素水溶肥。
实施例4
一、发酵果汁的制备：选取具有农残普查合格证明的水果，本发明中水果定义包含但不限于苹果、桃、梨、李子、杏、猕猴桃、橘子、菠萝等水果，筛选出烂果率＜5%合格品水果，烂果率≥5%的水果检出作为不合格品烂果。将合格品水果采用破碎机破碎为3-6mm粒级的果肉果汁混合物，加入复合酶，控制温度50-70℃，搅拌速度控制20-30rad/min，酶解2小时。将酶解后的物质控制温度30-35℃，转速50rad/min，调节ph6-7，加入有益复合菌群进行发酵24小时后，并采取板框压滤经过0.25mm网为合格品发酵果汁。
取压滤后滤渣与不合格品烂果统一收集混合起来，因其含有有益复合菌群可作为有机肥发酵中的发酵菌。
复合酶中果浆酶、纤维素酶、半纤维素酶、木质素过氧化物酶，其质量比例为1：0.5：0.3：0.1，复合酶与果肉果汁混合物的质量比为2000:1；所述有益复合菌群中木霉菌、白僵菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉菌、米曲霉菌，其质量比例为1：0.2：1.5：0.3：0.1；有益复合菌群与果肉果汁混合物的质量比为1000:1。
二、以果汁生产腐植酸水溶肥的制备：（1）将重量份为84份的发酵果汁、2份的羟基乙基乙二胺三乙酸、0.5的甲壳素按照比例依次加入反应釜中，温度控制在40℃，搅拌时间为为1小时至全部溶解。（2）微量元素螯合：将重量份为3份的硫酸锰、4份的硫酸亚铁、0.5份的硫酸铜、3份的硼酸、1份的钼酸铵、2份的硫酸锌依次加入上述中的反应釜中，温度控制在65℃，搅拌时间为3小时，至溶液全部溶解。（3）超滤消毒：将混合均匀的溶液过150目筛网，滤渣作为有机肥生产用原料，滤液置于反应釜中采用巴氏消毒法控制温度75℃，保持30分钟，随后将混合均匀液体导入储藏罐12小时，温度将至常温，取上清液检测合格后即为腐殖酸微量元素水溶肥。
上述实施例中，硫酸锰优选一水硫酸锰、硫酸亚铁优选七水硫酸亚铁、硫酸铜优选五水硫酸铜、硫酸锌优选七水硫酸锌。
参照《ny1106-2010含腐植酸水溶肥料》的要求对水溶肥中腐殖酸含量进行测定；参照《ny/t1974-2010水溶肥料铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》的要求水溶肥中微量元素含量进行测定；参照《ny/t197-2010液体肥料密度的测定》的要求对水溶肥的密度进行测定；参照《ny/t1973-2010水溶肥料水不溶物含量和ph的测定》的要求对水溶肥的ph进行测定。实施例1与实施例2中液体腐殖酸微量元素水溶肥指标结果如表1所述。其中腐殖酸来源于发酵果汁，所述发酵果汁中腐殖酸≥30g/l。液体腐殖酸微量元素水溶肥中，腐殖酸≥30g/l，zn≥2.3g/l，mn≥7.8g/l，fe≥8g/l，cu≥1.2g/l，b≥4.3g/l，mo≥3.9g/l。
所述液体腐殖酸微量元素水溶肥密度为1.1-1.8g/ml，优选为1.25g/ml
表1：液体腐殖酸微量元素水溶肥的质量检测
液体腐殖酸微量元素水溶肥的田间肥效
1.对蔬菜产量与品质影响
试验采用实施例1与实施例2制备的腐殖酸微量元素水溶肥，以市售腐殖酸微量元素水溶肥（腐植酸≥3%，cu+zn+b≥6.0%）叶面肥作为对照肥料，在黄瓜（津优616品种）、番茄（大红一号品种）与茄子（圆茄）3个主要蔬菜作物上进行肥效试验。试验分为4个处理组，每处理3次重复，每个重复25m2：实施例1制备的腐殖酸微量元素水溶肥组、实施例2制备的腐殖酸微量元素水溶肥组、对照液体腐殖酸微量元素水溶肥组、清水为空白对照组：黄瓜施用方式为叶面喷施，肥料用量为50g/亩，亩用水量为50kg；番茄与茄子施肥方式为随水冲施，肥料用量为5kg/亩；对照肥料按照说明推荐剂量施用；其他农事操作相同。试验结果见表2所示。
表2：实施例1、实施例2与对照肥料制备的腐殖酸微量元素水溶肥对黄瓜、番茄、茄子肥效试验结果
2.对水果产量与品质影响
试验采用实施例3与实施例4制备的腐殖酸微量元素水溶肥，以市售腐殖酸微量元素水溶肥（腐植酸≥3%，fe+mn+zn+b+mo≥6.0%）叶面肥作为对照肥料，甜瓜（绿博特5号品种）试验地点位于山西省夏县裴介镇陈乔村，苹果（烟富3号品种）试验位于山西省临猗县牛杜镇杨中村。试验分为4个处理组，每处理3次重复，甜瓜每个重复25m2，苹果每重复10株树：实施例3组、实施例3组、对照液体腐殖酸微量元素水溶肥组、清水为空白对照组：甜瓜施用方式为叶面喷施，肥料用量为50g/亩，亩用水量为50kg；苹果施肥方式为随水冲施，肥料用量为5kg/亩；对照肥料按照说明推荐剂量施用；其他农事操作相同。试验结果见表3所示。
表3：实施例3、实施例4与对照肥料制备的腐殖酸微量元素水溶肥对甜瓜和苹果肥效试验结果
由表2与表3数据，与市面常规的腐植酸微量元素水溶肥相比，实施例中制备的对照肥料制备的腐殖酸微量元素水溶肥可使番茄增产7.9-15.03%，vc提高0.64-0.96%；黄瓜增产6.84-17.3%；茄子增产5.80-9.89%。同等品种和施肥条件下甜瓜糖度提高5.17-6.9%，苹果糖度提高6.41-9.29%。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。