磷铵母液的处理及MAP联产含中微量元素APP的工艺的制作方法

本发明涉及磷铵母液的处理方法以及map联产含中微量元素的app的工艺，属于湿法磷酸的综合利用范畴。
背景技术：
：磷酸一铵，又称为磷酸二氢铵，是一种白色的晶体，化学式为nh4h2po4，加热会分解成偏磷酸铵(nh4po3)，可用氨水和磷酸反应制成，主要用作肥料和木材、纸张、织物的防火剂，也用于制药和反刍动物饲料添加剂。生产磷酸一铵的工艺主要是通过湿法磷酸净化，然后与氨中和到ph值为4.5时，离心过滤，然后取上清液进行浓缩结晶得到的固相产物就是工业磷铵，液相产物就是磷铵结晶母液(简称磷铵母液)。母液是该工艺中的一种必不可少的副产物，由于其中含有一定的磷铵，但是浓度也比较低，因此目前大多数工艺则是选择将母液进行循环，以达到提高磷收率的目的。然而由于湿法磷酸中含有很多金属离子杂质，虽然在生产工艺中已经净化了一大部分，但是仍然有少量的进入到了结晶母液当中。若对其进行多次循环，势必会造成这些杂质离子的富集现象，进一步则会影响到工业磷铵产品的结晶及产品纯度。我国磷矿贫化问题日益严重，导致湿法磷酸中杂质离子含量越来越多。如此，一方面增加了湿法磷酸净化工艺的负荷，另一方面增加了母液中杂质离子的含量，若继续以现有工艺将母液进行循环，那么工业磷铵产品的结晶及纯度将会受到很大影响，造成产品相关指标的下降甚至不达标等一系列问题。国内外对于母液的处理已有相关的专利技术，以中国专利cn201220219927.0为例：该专利主要是利用磷铵结晶母液生产粒状磷铵，由氨化反应器，浓缩闪蒸室，反应循环泵，磷铵料浆循环泵，稀磷酸贮槽，结晶磷铵滤渣、母液贮槽，磷酸输送泵，结晶磷铵母液、滤渣输送泵，结晶磷铵母液、滤渣计量设备，磷酸计量设备，加热器，磷铵料浆泵，造粒系统设备，干燥系统设备，筛分工序设备，破碎工序设备，冷却工序设备所组成，由管道或输送装置连接成一体，形成的生产装备能生产粒状map产品，提高了粒状map料浆法装置对原料的适应能力；降低了生产成本，提高企业的经济效益。其他专利如cn201110448269.2、cn201510923403.8等，均是将母液生产成map或者通过充分利用余热的方式降低生产能耗，从而降低生产成本，不能达到母液有效利用。聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称app)，特别是在发达国家已得到广泛应用。20世纪70年代初，美国开发了用商品湿法磷酸(54％p2o5，质量分数)生产聚磷酸铵基础液体肥料，也就是将湿法磷酸浓缩成过磷酸，在管式反应器中与氨反应，生成高浓度聚磷酸铵，加水冷却生成品级为10-34-0的液肥产品。我国目前尚未有专业生产聚磷酸铵肥料的企业，其性状、组成及生产方法尚存在争议，一般认为作为肥料用聚磷酸铵应是短链全水溶的，包含磷酸铵、三聚磷酸铵和四聚磷酸铵等多种聚磷酸铵，聚合度更高、链更长的聚磷酸铵只有少量存在；另有资料介绍，农用聚磷酸铵聚合度通常为5～18，且溶解性好，是液体肥料的主要品种。针对目前工业磷铵生产过程母液的处理难、利用率低的问题，本发明提出了一种新的工艺，可以实现磷铵母液的充分利用，并且可以实现工业磷酸一铵和含部分中微量元素的聚磷酸铵的联产。技术实现要素：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种磷铵母液的处理方法。本方法可以实现磷铵母液的高值化利用，母液中有价元素的利用率为100％。磷铵母液的直接处理方法，按以下步骤进行：a、将磷铵母液进行初步浓缩，使母液的比重变成1.32～1.42g/cm3；b、将浓缩后的母液进行喷雾干燥，得到粉末状的含有中微量元素的磷铵产品；c、再将含有中微量元素的磷铵产品与尿素混合，在氨气环境中，温度为190～260℃的条件下反应30～120min，制得含有中微量元素的聚磷酸铵；其中，含有中微量元素的磷铵产品与尿素混合按照磷铵产品中的磷与尿素的摩尔比1:0.4～0.8混合。本发明所述的磷铵母液即为工业磷酸一铵结晶母液。优选的，步骤c中，氨气分压为0.1～0.6mpa；更优选的，氨气分压为0.2～0.4mpa；进一步优选为0.3mpa。优选的，步骤c中，反应温度为220～250℃；更优选反应温度为240～250℃；进一步优选反应温度为250℃。优选的，步骤c中，反应时间为40～120min；更优选的，反应时间为40～80min；进一步优选反应时间为45min。优选的，步骤c中，磷铵产品中的磷与尿素的摩尔比为1:0.2～0.8；更优选的，磷铵产品中的磷与尿素的摩尔比为1:0.2。优选的：步骤a中，母液的比重变成1.42g/cm3。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种工业磷酸一铵和含中微量元素的聚磷酸铵联产工艺。其中，磷酸一铵简称为“map”，聚磷酸铵简称为“app”。磷酸一铵和含中微量元素的聚磷酸铵联产工艺，包括以下步骤：(1)将湿法磷酸依次经过净化、分离、中和、再分离，得到磷酸一铵清液；将磷酸一铵清液作为结晶原料；(2)再将结晶原料进行浓缩结晶、分离，得到晶体和磷铵母液；(3)将得到的晶体进行干燥，得到工业级磷酸一铵；将得到的磷铵母液按上述的磷铵结晶母液处理方法制得含有中微量元素的聚磷酸铵。优选的，在工业磷酸一铵和含中微量元素的聚磷酸铵联产工艺中，将步骤(2)得到的磷铵母液先进行循环处理后，再将循环后的母液制备为含有中微量元素的聚磷酸铵；循环处理的方法为：将磷铵母液与步骤(1)制得的磷酸一铵清液混合，作为结晶原料，进行步骤(2)的处理，得到的结晶母液再按照该处理方法进行循环。采用该方法，本发明可以根据市场对工业磷酸一铵和聚磷酸铵的需求量，调整工艺中母液的处理方式。当对工业磷酸一铵需求量大时，可以将母液进行多次循环，制得更多的工业磷酸一铵，再将经多次循环后的母液通过上述母液处理方法制得含有中微量元素的聚磷酸铵，从而实现母液元素的充分利用。但是循环次数过多，会引起杂质离子的富集象，从而会影响到工业磷铵产品的纯度。因此，在实际操作中，需要根据情况选择循环次数。本发明的有益效果：1、本发明解决了工业磷铵生产工艺中必不可少的母液问题，实现了零排放和磷源综合利用，母液中有价元素的利用率达100％，符合绿色化工的理念。2、本发明工艺以工业磷铵结晶母液为原料生产含部分中微量元素的聚磷酸铵，水溶性好，可达到水溶肥原料标准，可作为含有部分中微量元素的水溶肥的基础磷源使用。3、本发明可以灵活调节母液的量，产品可以根据需求进行灵活的调控。4、本工艺流程简短，对原有工艺进行改进了之后可以达到联产的目的，实现了工业磷酸一铵和含部分中微量元素的聚磷酸铵的联产。附图说明图1为本发明工业磷酸一铵和含中微量元素的聚磷酸铵联产的工艺图。具体实施方式本发明要解决的第一个技术问题是提供一种磷铵母液的直接处理方法。本方法可以实现磷铵母液的高值化利用，母液中有价元素的利用率为100％。磷铵母液的直接处理方法，按以下步骤进行：a、将磷铵母液进行初步浓缩，使母液的比重变成1.32～1.42g/cm3；b、将浓缩后的母液进行喷雾干燥，得到粉末状的含有中微量元素的磷铵产品；c、再将含有中微量元素的磷铵产品与尿素混合，在氨气环境中，温度为190～260℃的条件下反应40～120min，制得含有中微量元素的聚磷酸铵；其中，含有中微量元素的磷铵产品与尿素混合按照磷铵产品中的磷与尿素的摩尔比1:0.1～0.8混合。其中，本发明所述的中微量元素是指植物生长所需要的中微量元素，比如微量元素fe、mn、cu、zn等；中量元素mg、ca等。而磷铵结晶母液中正好含有部分中微量元素。为了降低含中微量元素聚磷酸铵的水不溶物含量，优选的，步骤c中，氨气分压为0.1～0.6mpa；更优选的，氨气分压为0.2～0.4mpa；进一步优选为0.3mpa。为了降低聚磷酸铵的水不溶物含量，优选的，步骤c中，反应温度为220～250℃；更优选反应温度为240～250℃；进一步优选反应温度为250℃。为了降低含中微量元素聚磷酸铵的水不溶物含量，优选的，步骤c中，反应时间为40～120min；更优选的，反应时间为40～80min；进一步优选反应时间为45min。为了降低含中微量元素聚磷酸铵的水不溶物含量，优选的，步骤c中，磷铵产品中的磷与尿素的摩尔比1:0.2～0.8；更优选的，磷铵产品中的磷与尿素的摩尔比1:0.2。为了降低含中微量元素聚磷酸铵的水不溶物含量，优选的：步骤a中，母液的比重变成1.42g/cm3。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种磷酸一铵和含部分中微量元素聚磷酸铵联产工艺。磷酸一铵和含部分中微量元素聚磷酸铵联产工艺，包括以下步骤：(1)将湿法磷酸依次经过净化、分离、多次中和、再分离，得到磷酸一铵清液；将磷酸一铵清液作为结晶原料；(2)再将结晶原料进行浓缩结晶、分离，得到晶体和磷铵母液；(3)将得到的晶体进行干燥后得到工业级磷酸一铵；将得到的磷铵母液按上述的母液处理方法制得含有部分中微量元素的聚磷酸铵。本发明湿法磷酸的净化是指脱硫脱砷，净化结束后进行沉降分离；将分离后的滤液输送至中和器与液氨进行中和反应，反应后料浆进行过滤分离，分离后磷酸一铵清液经浓缩、结晶后将晶浆送至离心机进行离心分离，得到工业磷铵晶体和相应的结晶母液。优选的，磷酸一铵和含中微量元素的聚磷酸铵联产工艺，将步骤(2)得到的磷铵结晶母液先进行循环处理后，再将循环后的母液制备为含有部分中微量元素的磷酸一铵，进而聚合成聚磷酸铵；循环处理的方法为：将磷铵结晶母液与步骤(1)制得的磷酸一铵清液混合，作为结晶原料，进行步骤(2)的处理，得到的结晶母液再按照该处理方法进行循环。采用该方法，本发明可以根据市场对工业磷酸一铵和含部分中微量元素的聚磷酸铵的需求量，调整工艺中母液的处理方式。当对含部分中微量元素的聚磷酸铵需求量大时，可以将磷铵母液采用本发明磷铵母液的直接处理方法直接制得含有部分中微量元素的聚磷酸铵产品。当对工业磷酸一铵需求量大时，可以将母液进行多次循环，制得更多的工业磷酸一铵，再将经多次循环后的母液通过上述母液处理方法制得含有部分中微量元素的聚磷酸铵，从而实现母液中有价元素的充分利用。但是循环次数过多，会引起杂质离子的富集，进而影响到工业磷铵产品的结晶及纯度。因此，在实际操作中，需要根据情况选择循环次数。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明中各产品的水不溶物含量根据《hg/t4133-2010工业磷酸二氢铵》化工行业标准进行测定。实施例1a：湿法磷酸依次经过脱硫脱砷净化、离心分离、多次中和、离心分离，然后浓缩结晶、分离，得到晶体和磷酸一铵结晶母液；b、将得到的晶体进行干燥后得到一次工业级磷酸一铵；将结晶母液返回步骤a的浓缩结晶步骤循环处理一次，经结晶分离后，得到二次结晶母液和二次晶体；将二次晶体进行干燥得到二次工业级磷酸一铵；将二次结晶母液进行初步浓缩，母液的比重变成1.38g/cm3；将浓缩后的母液进行喷雾干燥，得到粉末状的含有部分中微量元素的磷铵产品；再将含有部分中微量元素的磷铵产品(以磷计)与尿素按照摩尔比为1:0.4混合，在氨气的分压为0.4mpa、反应温度190℃条件下反应30min，制得含有中微量元素的聚磷酸铵。实施例2～5，对比例1～3在实施例1的基础上，改变步骤b二次结晶母液制备含中微量元素的聚磷酸铵的制备参数：浓缩后的母液比重，反应温度、反应时间、含有部分中微量元素的磷铵产品(以磷计)与尿素的摩尔比、氨气分压，得到含有中微量元素的聚磷酸铵。具体参数见表1。表1试验例1将实施例1～5和对比例1～3得到的一次工业级磷酸一铵、二次结晶母液、二次工业级磷酸一铵中的成分和含量等关键性指标见表2和表3。实施例1～5和对比例1～3制备的含有部分中微量元素的聚磷酸铵相关指标见表4和表5。表2p2o5％n％水不溶物％一次工业级磷酸一铵60.5712.160.12二次结晶母液26.318.720.85二次工业级磷酸一铵59.7811.870.13表3fe％al％mg％ca％mn％cu％zn％一次工业级磷酸一铵未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出二次结晶母液0.00140.0120.00120.110.00770.00250.0086二次工业级磷酸一铵未检出未检出未检出0.0012未检出未检出未检出表4p2o5％n％水不溶物％实施例149.5818.340.28实施例251.1519.870.26实施例350.3718.950.26实施例449.8918.560.27实施例550.5719.220.26对比例148.3217.480.43对比例248.7718.020.32对比例349.2518.110.37表5实施例6在实施例1的基础上，将步骤a得到的磷酸一铵结晶母液直接进行初步浓缩，使母液的比重变成1.38g/cm3；将浓缩后的母液进行喷雾干燥，得到粉末状的含有中微量元素的磷铵产品；再将含有中微量元素的磷铵产品(以磷计)与尿素按照摩尔比1:0.4混合，在氨气的分压0.4mpa、反应温度190℃条件下反应30min，制得含有中微量元素的聚磷酸铵。得到的磷酸一铵结晶母液、含有部分中微量元素的聚磷酸铵的相关指标见表6、表7。表6p2o5％n％水不溶物％磷酸一铵结晶母液25.827.210.79含部分中微量元素的聚磷酸铵50.2417.240.26表7fe％al％mg％ca％mn％cu％zn％磷酸一铵结晶母液0.0110.0140.000980.110.00530.0210.012含部分中微量元素的聚磷酸铵0.0240.0260.00210.180.0100.0310.018实施例7在实施例1的基础上，将步骤b得到的二次结晶母液再次返回步骤a的浓缩结晶步骤循环处理一次，结晶分离后得到三次浓缩母液和三次晶体，将三次晶体进行干燥得到三次工业级磷酸一铵；将三次结晶母液进行初步浓缩，母液的比重变成1.38g/cm3；将浓缩后的母液进行喷雾干燥，得到粉末状的含有中微量元素的磷铵产品；再将含有中微量元素的磷铵产品与尿素按照摩尔比为1:0.4混合，在氨气的分压为0.4mpa、反应温度190℃条件下反应30min，制得含有中微量元素的聚磷酸铵。得到的三次浓缩母液、三次工业级磷酸一铵和含中微量元素的聚磷酸铵的相关指标见表8、表9。表8p2o5％n％水不溶物％三次浓缩母液14.316.540.97三次工业级磷酸一铵58.1911.520.31含部分中微量元素的聚磷酸铵50.1217.310.22表9fe％al％mg％ca％mn％cu％zn％三次浓缩母液0.00180.0190.00210.210.0120.00370.012三次工业级磷酸一铵未检出0.0021未检出0.014未检出未检出未检出含部分中微量元素的聚磷酸铵0.00320.0280.00390.330.0220.00560.021从上述实施例可以看出，本发明方法可以使母液中有价元素的利用率达到100％，并且制得的聚磷酸铵水溶性好，水不溶物含量在0.28％以下。当前第1页12