一种在粗甘油精制时产生的蒸馏残渣的处理方法与流程

本发明属于一种废物综合利用
技术领域：
。更具体地，本发明涉及一种在粗甘油精制时产生的蒸馏残渣的处理方法。
背景技术：
：生物柴油具有可再生、可生物降解、无毒、含硫量低、燃烧废气中有害物质排放量小等优越的性能，作为一种重要的新能源可部分替代石化柴油，已得到世界各国的普遍关注。生物柴油生产过程中产生大量副产物粗甘油，纯甘油是一种三元醇，是一种无色甜味粘稠状液体，具有三元醇类物质的化学性质。高纯度甘油(99.5％)在医药、食品、纺织、化工、烟草、化妆品等领域都有着相当广泛的应用，是一种重要的有机化工原料，例如生产高值环氧氯丙烷。在我国甘油一直处于供不应求的状况，尤其是高纯度甘油(99.5％)几乎全部依靠进口。在大力开发生产生物柴油的同时，将由生物柴油副产粗甘油精制，生产高价值产物(高纯度甘油)，不仅可以提高生产生物柴油过程中产物的综合利用率和经济性，而且可以增加甘油的来源，缓解我国甘油市场的紧缺局面。目前粗甘油精制的方法主要有离子交换法、膜过滤法和减压蒸馏法。离子交换法是首先用大量水将粗甘油稀释降低粘度，再经多组阴阳离子交换树脂柱脱去其中无机离子，最后经过精馏脱水、除杂，得到甘油产品，这种方法由于加入大量的水，精馏过程能耗较大。膜过滤法适用于低浓度甘油水溶液的去除杂质，而不适用于粘度较高的粗甘油。减压蒸馏法技术成熟，是目前国内应用较为广泛的粗甘油精制技术。减压蒸馏法有连续蒸馏和间歇蒸馏，在蒸馏过程中，必然有一定比例的蒸馏残渣排出，这是因为在生物柴油生产过程中产生的副产粗甘油含有约10％的无机盐、少量游离碱、油脂以及在油脂酯交换过程中带入的胶质、色素等。在粗甘油减压蒸馏过程中，这些物质大部分无法气化蒸出，会不断浓缩，且在蒸馏过程中，随着温度不断上升，甘油部分聚合产生聚合甘油，聚合甘油沸点很高，也无法蒸出。随着蒸馏进行，这些物质的浓度会逐渐升高，达到一定浓度后，液相中剩余的少量甘油也会无法蒸出，无机盐、胶质、色素、聚合甘油和甘油共同组成了粗甘油蒸馏残渣。粗甘油蒸馏残渣在常温下为棕黑色半固体，几乎不具流动性，其主要成分是60～70％无机盐，10～15％甘油，15～20％非甘油有机物，目前一般是采用填埋处理，这样处理对环境造成了很大的影响，是制约国内粗甘油提纯生产高纯度甘油的技术难题。su1130548s公开了利用甘油蒸馏残渣生产混凝土添加剂，甘油蒸馏残渣作为混凝土添加剂中的增塑剂有提高混凝土收缩性和防水性。由于甘油蒸馏残渣含有大量的氯离子，这种产品已不适合现代混凝土建筑市场。日本专利特开昭49-5911公开了由甘油蒸馏残渣回收聚合甘油的方法，该生产方法只适合含少量非甘油有机物的副产甘油，不适用于生物柴油副产甘油。山东博兴华油脂化学有限公司粗甘油蒸馏残渣回收聚合甘油的方法(文献《表面活性剂工业》；2000年第二期)会产生新的分离残渣，且分离提取工艺复杂，设备投入成本高。现有技术粗甘油蒸馏残渣处理方法实现了污染物的减量化处理，但不能做到零排放的绿色处理。因此，为减轻环境负荷，响应国家发展绿色经济的倡议，本发明人对粗甘油蒸馏残渣的处理进行了大量的实验和研究，终于完成了本发明。。技术实现要素：[要解决的技术问题]本发明的目的是提供一种在粗甘油精制时产生的蒸馏残渣的处理方法。[技术方案]本发明是通过下述技术方案实现的。本发明涉及一种在粗甘油精制时产生的蒸馏残渣的处理方法。该粗甘油精制时产生的蒸馏残渣的处理方法的步骤如下：在生产生物柴油时副产一种粗甘油，而这种粗甘油在精制时产生一种蒸馏残渣，让这种蒸馏残渣由蒸馏残渣螺旋输送机1经蒸馏残渣进口21送到碳化器2内，在温度400～500℃下碳化3～6h，得到一种无机盐含量为以重量计93％以上的碳化物料；同时由位于碳化器2底部的空气进口23通入的空气通过碳化器2后由位于其顶部的尾气排放口22排出；然后所述的碳化物料由位于碳化器2底部的排料口24排放到化盐池3中，添加水将碳化物料含有的无机盐溶解，得到一种由饱和无机盐溶液与粉末碳渣组成的混合物料；接着化盐池3中的混合物料由泵4经混合物料进口51送到过滤器5中过滤，得到的饱和无机盐溶液通过饱和盐溶液排出口52与盐水储罐进料口61送到盐水储罐6中，用于生产工业盐或离子膜烧碱；得到的粉末碳渣通过位于过滤器5底部的碳渣排出口53送到活性炭活化器9生产粉末活性炭或水泥掺合料。根据本发明的一种优选实施方式，所述的蒸馏残渣是一种含有以重量计60～70％无机盐、10～15％甘油与15～20％非甘油有机物的混合物。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的蒸馏残渣在碳化器内在420～480℃下碳化3.5～5.5h。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的螺旋输送机1是一种由电机驱动输送带以螺旋回转方式推移固态物料前行，实现输送固态物料的机械。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的碳化器是一种多层固定空心加热圆形载料盘、转耙搅拌、立式连续的以热传导为主的热解碳化设备。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的无机盐主要是氯化钠与硫酸钠。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的粉末碳渣在温度450～550℃下煅烧活化3.5～4.5h，得到粉状活性炭。根据本发明的另一种优选实施方式，饱和无机盐溶液是饱和氯化钠溶液时，它用于生产离子膜烧碱；饱和无机盐溶液是饱和硫酸钠溶液时，它用于生产工业硫酸钠。下面将更详细地描述本发明。本发明涉及一种在粗甘油精制时产生的蒸馏残渣的处理方法。该粗甘油精制时产生的蒸馏残渣的处理方法的步骤如下：在生产生物柴油时副产一种粗甘油，而这种粗甘油在精制时产生一种蒸馏残渣，让这种蒸馏残渣由蒸馏残渣螺旋输送机1经蒸馏残渣进口21送到碳化器2内，在温度400～500℃下碳化3～6h，得到一种无机盐含量为以重量计93％以上的碳化物料；同时由位于碳化器2底部的空气进口23通入的空气通过碳化器2后由位于其顶部的尾气排放口22排出；然后在本发明中，所述的蒸馏残渣是一种含有以重量计60～70％无机盐、10～15％甘油与15～20％非甘油有机物的混合物。所述无机盐主要是氯化钠或硫酸钠。根据本发明，这种蒸馏残渣由蒸馏残渣螺旋输送机1经蒸馏残渣进口21送到碳化器2内，在碳化器内在400～500℃下碳化3～6h。在所述的碳化时间内，如果碳化温度低于400℃，则这种蒸馏残渣含有的有机物不能充分碳化，在加水溶解后这些有机物进入盐溶液中，影响盐溶液的使用；若碳化温度高于500℃，则可能引起碳渣自燃，且能耗高，不经济。因此，碳化温度为400～500℃是合适的，优选地是420～480℃，更优选地是440～460℃。同样地，在所述的碳化温度范围内，如果碳化时间低于3h，则这种碳化不充分；如果碳化时间长于6h，则碳化能耗高，不经济。因此，碳化时间为3～6h是合适的，优选地是3.5～5.5h，更优选地是4～5h。在本发明中，所述的蒸馏残渣在高温碳化后得到一种无机盐含量为以重量计高于93％的碳化物料，因其中仍含有杂质，不能直接作为工业盐应用，因此还需要除杂处理。在本发明中，所述的螺旋输送机1是一种由电机带动输送带螺旋回转推移固态物料前行，实现输送固态物料为目的的机械，它通常称之绞龙。它能水平、倾斜或垂直输送固态物料，具有结构简单、横截面积小、密封性好、操作方便、维修容易、便于封闭运输等优点，是本领域工程技术人员熟知的设备，也是市场上销售的产品，例如由湖北海跃重机有限公司以商品名高校螺旋输送机销售的产品、由南通海创机械制造有限公司以商品名螺旋输送机销售的产品。在本发明中，所述的碳化器2是一种器壁传热的粉体煅烧设备，例如盘式干燥器，参见附图2，图中10对比进料口；11对比出料口；12代表进气口；13代表尾气排放口，它是一种多层固定的空心加热圆形载料盘、转耙搅拌、立式连续的以热传导为主的热解碳化设备，是市场上销售的设备，例如由江苏振兴干燥设备有限公司以商品名盘式干燥机销售的产品、由常州市龙运干燥工程有限公司以商品名圆盘式干燥机或商品名plg系列盘式连续干燥机销售的产品。在本发明中，粗甘油蒸馏残渣碳化过程是将载热体通入各层空心圆盘内，以热传导方式间接加热盘面上的物料，在转动耙叶的刮耙作用下，使不断移动翻滚的物料内的需碳化组分在操作温度下热解，其热解碳化产生的气体由空气进口23通入的空气带到尾气排放口22排出；在设备底部连续地获取合格的碳化物料。本发明的另一个加热方式是所述载热体为电加热。所述的碳化物料由位于碳化器2底部的排料口24排放到化盐池3中，添加水将碳化物料含有的无机盐溶解，得到一种由饱和无机盐溶液与粉末碳渣组成的混合物料。在本发明中，溶解时使用的水量是在溶解温度下或在常温下以得到无机盐饱和溶液所需要的水量。如果用水量过大，则过滤器的处理量增大，过滤得到的盐溶液多，若用于生产工业盐，则增大蒸发浓缩成本；如果用水量过少，则碳化物料中的无机盐不能完全溶解，得到的过饱和溶液经过滤器固液分离后，粉末碳渣中还会带入部分固体无机盐，影响碳渣的使用。在该搅拌器33的化盐池3中的混合物料由泵4经混合物料进口51送到过滤器5中过滤，得到的饱和无机盐溶液通过饱和盐溶液排出口52与盐水储罐进料口61送到盐水储罐6中，用于生产工业盐或离子膜烧碱；得到的粉末碳渣通过位于过滤器5底部的碳渣排出口53送到活性炭活化器9生产粉末活性炭或水泥掺合料。根据万华氯碱离子膜烧碱用盐水企业标准，精盐水toc(总有机碳)≤10mg/l。在本发明中，若所述蒸馏残渣中的无机盐是氯化钠，且分离出的饱和盐水中toc浓度低于5mg/l，即可用于制造离子膜烧碱；若所述蒸馏残渣中的无机盐是硫酸钠，则分离出的饱和盐水用于生产工业硫酸钠。在本发明中，所述过滤器5是固液分离设备，是本领域工程技术人员熟知的设备，例如由上海五研工业过滤设备有限公司以商品名微孔过滤机销售的商品、由杭州鑫凯水处理设备有限公司以商品名微孔膜过滤器销售的商品。所述粉末碳渣通过碳渣螺旋输送机8输送至活性炭活化器9中，在500℃下干燥和煅烧，得到粉末状活性炭。活性炭活化器9是本领域工程技术人员熟知的设备，例如咸阳洪峰窑炉设备有限公司以商品名超级活性炭碱活化回转炉销售的产品、山东恒易凯丰机械有限公司以商品名回转活化炉销售的产品。优选地，所述的粉末碳渣在温度450～550℃下煅烧活化3.5～4.5h，得到粉状活性炭。[有益效果]本发明的有益效果是：本发明具有工艺流程简便，操作简单，易于控制，环境友好，将粗甘油蒸馏残渣无害化处理和资源化利用。【附图说明】图1是本发明粗甘油蒸馏残渣处理工艺流程图；图中：1：蒸馏残渣螺旋输送机；2：碳化器；21：蒸馏残渣进口；22：尾气排放口；23：空气进口；24：排料口；3：化盐池；33：搅拌器；4：泵；5：过滤器；51：混合物料进口；52：饱和盐溶液排出口；53：碳渣排出口；6：盐水储罐；61：盐水储罐进料口；62：盐水储罐排料口；7：泵；8：碳渣螺旋输送机；9：活性炭活化器。图2是盘式干燥机设备图；图中：10：进料口；11：出料口；12：进气口；13：尾气排放口。【具体实施方式】通过下述实施例将能够更好地理解本发明。实施例1：本发明粗甘油蒸馏残渣处理该实施例的实施方式如下：在生产生物柴油时副产一种粗甘油，而这种粗甘油在精制时产生一种蒸馏残渣，让氯化钠含量为以重量计62％的蒸馏残渣由蒸馏残渣螺旋输送机1经蒸馏残渣进口21送到碳化器2内，在温度400℃下碳化6h，得到一种氯化钠含量为以重量计95％的碳化物料；同时由位于碳化器2底部的空气进口23通入的空气通过碳化器2后由位于其顶部的尾气排放口22排出；蒸馏残渣与碳化物料的无机盐含量是采用国标gb/t13025.5-2012《制盐工业通用试验方法氯离子的测定》测定的，然后所述的碳化物料由位于碳化器2底部的排料口24排放到化盐池3中，添加水将碳化物料含有的氯化钠溶解，得到一种由饱和氯化钠溶液与粉末碳渣组成的混合物料；接着在化盐池3中的混合物料由泵4经混合物料进口51送到过滤器5中过滤，得到饱和氯化钠溶液与粉末碳渣。饱和氯化钠溶液采用国标gb/t13025.5-2012《制盐工业通用试验方法氯离子的测定》测定氯化钠含量，使用耶拿multi3100分析仪测定toc含量。这些分析结果列于表1中。表1：蒸馏残渣与滤液的分析结果蒸馏残渣的无机盐含量nacl：62％碳化物料的无机盐含量nacl：95％过滤盐溶液的nacl含量25.8％过滤盐溶液的toc含量4.2mg/l得到饱和氯化钠溶液的氯化钠含量为以重量计25.8％与toc含量为4.2mg/l，完全符合离子膜烧碱工业的精盐水的质量指标。通过饱和盐溶液排出口52与盐水储罐进料口61送到盐水储罐6中，用于生产离子膜烧碱；得到的粉末碳渣通过位于过滤器5底部的碳渣排出口53送到活性炭活化器9温度450℃下煅烧活化4.5h，得到粉状活性炭。将得到的粉状活性炭加入到精甘油中，停留2h，分离粉状活性炭和精甘油，采用德国lovibondpfxi995p色度仪进行测定，所得到精甘油的色号由120下降为8，完全可以用于制造粉状活性炭。实施例2：本发明粗甘油蒸馏残渣处理该实施例的实施方式与实施例1的实施方式相同，只是使用不同批号的蒸馏残渣，蒸馏残渣在高温碳化炉中在500℃下碳化3h，得到碳化物料分析其中的无机盐含量。往碳化物料添加水将它含有的无机盐溶解，得到一种由饱和无机盐溶液与粉末碳渣组成的混合物料，过滤得到滤液和滤渣，分析滤液的氯化钠含量与toc含量。这些分析结果列于表2中。表2：蒸馏残渣与滤液的分析结果蒸馏残渣的无机盐含量nacl：67.5％碳化物料的无机盐含量nacl：93.5％过滤盐溶液的nacl含量25.3％过滤盐溶液的toc含量4.6mg/l所述滤液的氯化钠含量为以重量计25.3％与toc含量为4.6mg/l，完全符合离子膜烧碱工业的精盐水的质量指标，可用于生产离子膜烧碱；得到的粉末碳渣在活性炭活化器9中在温度480℃下煅烧活化4.2h，得到粉状活性炭。将得到的粉状活性炭加入到精甘油中，停留2h，分离粉状活性炭和精甘油，采用德国lovibondpfxi995p色度仪进行测定，所得到精甘油的色号由150下降为10，完全可以用于制造粉状活性炭。实施例3：本发明粗甘油蒸馏残渣处理该实施例的实施方式与实施例1的实施方式相同，只是该实施例的实施方式与实施例1的实施方式相同，只是使用不同批号的蒸馏残渣，蒸馏残渣在高温碳化炉中在480℃下碳化4h，得到碳化物料分析其中的无机盐含量。往碳化物料添加水将它含有的无机盐溶解，得到一种由饱和无机盐溶液与粉末碳渣组成的混合物料，过滤得到滤液和滤渣，分析滤液的氯化钠含量与toc含量。这些分析结果列于表3中。表3：蒸馏残渣与滤液的分析结果蒸馏残渣的无机盐含量nacl：68.7％碳化物料的无机盐含量nacl：93.3％过滤盐溶液的nacl含量25.9％过滤盐溶液的toc含量4.2mg/l所述滤液的氯化钠含量为以重量计25.9％与toc含量为4.2mg/l，完全符合离子膜烧碱工业的精盐水的质量指标。可用于生产离子膜烧碱；得到的粉末碳渣在活性炭活化器9中在温度520℃下煅烧活化3.8h，得到粉状活性炭。将得到的粉状活性炭加入到精甘油中，停留3h，分离粉状活性炭和精甘油，采用德国lovibondpfxi995p色度仪进行测定，所得到精甘油的色号由100下降为7，完全可以用于制造粉状活性炭。实施例4：本发明粗甘油蒸馏残渣处理该实施例的实施方式与实施例1的实施方式相同，只是该实施例的实施方式与实施例1的实施方式相同，只是使用不同批号的蒸馏残渣，蒸馏残渣在高温碳化炉中在450℃下碳化5h，得到碳化物料分析其中的无机盐含量。往碳化物料添加水将它含有的无机盐溶解，得到一种由饱和无机盐溶液与粉末碳渣组成的混合物料，过滤得到滤液和滤渣，分析滤液的氯化钠含量与toc含量。这些分析结果列于表4中。表4：蒸馏残渣与滤液的分析结果蒸馏残渣的无机盐含量nacl：65.0％碳化物料的无机盐含量nacl：95.5％过滤盐溶液的nacl含量26.0％过滤盐溶液的toc含量3.8mg/l得到饱和氯化钠溶液的氯化钠含量为以重量计26.0％与toc含量为3.8mg/l，完全符合离子膜烧碱工业的精盐水的质量指标。它用于生产离子膜烧碱；得到的粉末碳渣通过位于过滤器5底部的碳渣排出口53送到活性炭活化器9温度550℃下煅烧活化3.5h，得到粉状活性炭。将得到的粉状活性炭加入到精甘油中，停留4h，分离粉状活性炭和精甘油，采用德国lovibondpfxi995p色度仪进行测定，所得到精甘油的色号由90下降为5，完全可以用于制造粉状活性炭。当前第1页12