一种利用梯度温度分离不同分子量脲醛肥料混合物的方法与流程

本发明涉及一种不同分子量脲醛肥料混合物的分离方法，属于化工分离技术领域。

背景技术：

缓释化肥是一种新型肥料，它的优点是符合作物生长特性，在土壤中缓释化肥随作物不同生长时期的需要而缓慢释放元素，在不同生长期农作物能够得到不同的营养，不但减少了肥料的淋溶损失，而且减少了施肥的次数。中国作为一个农业大国，缓释肥料的推广和普及对于农业生产和环境保护，都具有非常重大的意义。

其中，脲醛肥料是一种新兴的缓释化肥，是由甲醛与尿素在酸或碱催化条件下经加成、缩聚反应生成。它是一种溶解性较低的化合物，在土壤中的物理、化学和生物因素作用下，脲醛肥料可缓慢分解释放出氮素，供作物吸收利用。因其合成原料简单易得、合成原理明确、工艺简便等优点而在国内外被广泛应用。

脲醛肥料粗产品中含有聚合度从低到高的尿素（聚合度为0）、甲叉二脲（聚合度为1）、二甲叉三脲（聚合度为2）、三甲叉四脲（聚合度为3）等，其中可以包括ai＜30%或ai=30%-60%或ai＞60%。脲醛肥料的缓释性能与其聚合度密切相关，当脲醛聚合度n=3-10时其缓释性能比较好。通常认为，活性系数ai=（cwin-hwin）/cwin×100%是评价uf缓释能力最重要的指标。ai>60%时，氮缓释时间为2-4月；ai=30%-60%时，氮缓释时间为6-8月；ai<30%时，氮缓释时间>12月。根据我国hg/t4137-2010对ai的要求（ai≥40%），可以推断我国对uf缓释肥的缓释时间要求为半年左右。根据ai≥40%可知，热水可溶性氮（即聚合度为3-10的uf）提供的氮与聚合度大于10的uf提供的氮的比值应该大于4:6，聚合度为3-10的uf大约占所有n>3的uf的40%以上。而总氮（tn）含量，由uf的聚合度决定，随n增大，uf中的氮含量逐渐减小。但是，当聚合度n＞10时，tn基本不再发生变化。由于尿素、甲叉二脲、二甲叉三脲在水中是全溶的，因此，总氮减尿素、甲叉二脲、二甲叉三脲就是冷水不溶性氮的含量，间接反应水溶性氮的含量。冷水不溶性氮越高，则缓释氮含量可能更高。冷水不溶性氮是由热水可溶性氮和热水不溶性氮组成。通常认为，热水可溶性氮是可缓释并可被微生物降解的氮，而热水不溶性氮通常是聚合度太大而不能被微生物降解的氮。热水可溶性氮含量可以等于冷水不可溶性氮减去热水不可溶性氮，反映可缓释氮的含量。

由于脲醛缓释肥料合成原理简单，导致现有研究缺乏对合成工艺的系统研究。我国现有生产工艺对脲醛肥料聚合度的控制有效性仍然较差，尤其是高聚合度脲醛聚合物含量偏大，其缓释性能并不理想，导致国内销售和使用的脲醛肥料仍主要是依赖进口或国外生产线。现有技术制备的脲醛缓释肥通常是不同聚合度的脲醛树脂的混合物，目前尚无有关脲醛肥料分级处理的文献报道和相关专利。而常规的分离技术主要如色谱技术、萃取、膜分离技术等对分离设备要求高，且对脲醛肥料难以大批量处理，极大地增加了生产成本，无实际应用价值。

基于上述分析，一种生产过程中聚合度分布较窄，高聚合度脲醛聚合物含量低，缓释效果理想的分离不同分子量脲醛肥料混合物的方法是目前行业内急需的。

技术实现要素：

鉴于上述不足，本发明公开了一种利用梯度温度来分离脲醛缓释肥混合物的方法，利用该方法得到的脲醛缓释肥的聚合度范围大幅度降低。

实现上述方法的具体实施步骤如下：

一种利用梯度温度分离不同分子量脲醛肥料混合物的方法，包括粗分离流程和温度梯度分级处理流程。

进一步的，所述粗分离流程包括：

（1）以脲醛肥料粗产品为原料，加入离子缓冲液混合均匀，常温下搅拌，固液分离得液体和固体，固体标记为uf-cwi（冷水不溶性脲醛），固体干燥备用；

（2）以uf-cwi为原料，加入离子缓冲液混合均匀，搅拌加热至100℃后，固液分离得液体和固体，液体标记为uf-hws（热水可溶性脲醛），固体标记为uf-hwi（热水不溶性脲醛），固体干燥备用；

（3）将uf-hws常温静置，待液体中的成分充分析出后，固液分离，固体标记为uf-hws，固体干燥后得粗分离uf-hws固体备用。

进一步的，所述温度梯度分级处理流程包括：

（1）以粗分离uf-hws固体为原料，加入离子缓冲液混合均匀，于搅拌下在45℃水浴行固液分离，并用1~2倍量的45℃水洗涤，固液分离后，将固干燥至恒重，标记为uf-hwi-45，液体降至常温后静置，待沉淀充分析出后，固体以常温水洗涤后干燥至恒重，得到的固体干燥至恒重，标记为uf-hws-45；

（2）以干燥至恒重的固体uf-hwi-45为原料，加入5~7倍量的离子缓冲溶液混合均匀，于搅拌下在65℃水浴行固液分离，并用45℃水洗涤，固体干燥至恒重，记为uf-hwi-65，液体降至常温后静置，使沉淀充分析出后，固液分离，并用常温水洗涤，得到的固体干燥至恒重，标记为uf-hws-65；

（3）以干燥至恒重的固体uf-hwi-65为原料，加入离子缓冲溶液混合均匀，于搅拌下在85℃水浴行固液分离，并用1~2倍量的85℃的水洗涤，固体干燥至恒重，标记为uf-hwi-85，液体降至常温后静置，使沉淀充分析出后固液分离，固体以常温水洗涤后干燥至恒重，标记为uf-hws-85；

（4）以干燥至恒重的固体uf-hwi-85为原料，加入离子缓冲溶液混合均匀，边加热边搅拌至煮沸，固液分离，并用1~2倍量沸水洗涤，液体降至常温后静置，使沉淀充分析出后，再次行固液分离，固体以常温水洗涤后干燥至恒重，标记为uf-hws-100。

进一步的，所述离子缓冲液为选自氯化钾、磷酸铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的两种或两种以上配制成ph为7~8的水溶液。

进一步的，所述加热溶解后的固液分离在5min内完成。

进一步的，所述步骤（1）中的干燥为鼓风烘箱干燥后再进行加热真空干燥。

进一步的，所述脲醛肥料粗产品中包括聚合度为0的尿素、聚合度为1的甲叉二脲、聚合度为2的二甲叉三脲、聚合度为3的三甲叉四脲、聚合度为4的四甲叉五脲、聚合度为5的五甲叉六脲、聚合度为6的六甲叉七脲、聚合度为7的七甲叉八脲、聚合度为8的八甲叉九脲。

进一步的，所述uf-hws-45包含40%~45%的二甲叉三脲，余量为三甲叉四脲和四甲叉五脲；所述uf-hws-65包含40%二甲叉三脲和50%三甲叉四脲，余量为四甲叉五脲和五甲叉六脲；所述uf-hws-85包含75%三甲叉四脲，余量为四甲叉五脲、五甲叉六脲和六甲叉七脲；所述uf-hws-100包含80%三甲叉四脲，余量为六甲叉七脲和八甲叉九脲。

本发明还公开了一种上述任意方法制备的脲醛肥料。

进一步的，该脲醛肥料的ai（活性系数）＜30%或ai=30%~60%或ai＞60%。

本发明主要具有以下优点：

（1）本发明将脲醛肥料有效成分中各个窄聚合度分布的成分分离后，可以在原理层面建立脲醛肥料降解时间与其聚合度之间的实际关系，为脲醛肥料的改进与生产，提供有效的指导。

（2）本发明分离得到的窄聚合度分布的脲醛肥料具有更加可控、可调的降解时间，可用于制备具有确切缓释时限的脲醛肥料，满足不同农业生产活动对脲醛肥料降解时间的需求。

（3）操作简便、设备要求低且成本低廉。本发明旨在工厂化生产中应用，工厂常规加热、固液分离、干燥装置即可大批量处理脲醛肥料。

附图说明

图1为本发明粗分离流程简图。

图2为本发明温度梯度分级处理流程简图。

具体实施方式

结合附图和实例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）低分子量脲醛（聚合度小于2）及残余尿素的去除：称量uf50.0g，加入到500ml碘量瓶中；加入250ml离子缓冲液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下常温水浴15min后抽滤，并用100ml常温二蒸水洗涤；先在鼓风烘箱中2h除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重，得到uf-cwi，称量为49.5g。

（2）高分子量脲醛（聚合度大于10）的去除：称量uf-cwi40.0g，加入到1000ml碘量瓶中；加入500ml离子缓冲液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），安装好冷凝管后，打开油浴锅加热搅拌，沸水浴30min后，快速抽滤，迅速用500ml沸水冲洗；先在鼓风烘箱中2h除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重，得到的不溶性产物记为uf-hwi，称量为13.2g。

（3）uf-hws组分的分离：将第（2）步抽滤所得的滤液25℃水浴（或常温）静置24h后有白色粉末状沉淀析出，抽滤，先在鼓风烘箱中除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重，得到产物uf-hws，称量为26.5g。

（4）uf-hws-45组分的分离：称量uf-hws20.0g，加入到250ml碘量瓶中，加入100ml离子缓冲溶液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下45℃水浴20min后，快速抽滤，并用100ml45℃的水洗涤。滤饼先在鼓风烘箱中2h除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重并称重，得到产物uf-hwi-45。滤液25℃水浴（或常温下）静置24h以上，使沉淀充分析出后抽滤，沉淀物干燥方法同滤饼，得到产物uf-hws-45，称量为4.4g。

（5）uf-hws-65组分的分离：将上一步得到的uf-hwi-45，加入到500ml碘量瓶中，加入250ml离子缓冲溶液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下65℃水浴20min后，快速抽滤，并用100ml65℃的水洗涤。滤饼先在鼓风烘箱中2h除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重，得到的产物记为uf-hwi-65。滤液25℃水浴（或常温下）静置24h以上，使沉淀充分析出后抽滤，沉淀物干燥方法同滤饼，得到产物uf-hws-65，称量为4.1g。

（6）uf-hws-85组分的分离：将上一步得到的uf-hwi-65，加入到500ml碘量瓶中，加入250ml离子缓冲溶液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下85℃水浴20min后，快速抽滤，并用100ml85℃的水洗涤。滤饼先在鼓风烘箱中2h除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重，得到的产物记为uf-hwi-85。滤液25℃水浴（或常温下）静置24h以上，使沉淀充分析出后抽滤，沉淀物干燥方法同滤饼，得到产物uf-hws-85，称量为5.0g。

（7）uf-hws-100组分的分离：将上一步得到的uf-hwi-85，加入到500ml碘量瓶中，加入250ml离子缓冲溶液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下煮沸20min后，快速抽滤，并用100ml沸水洗涤。滤液25℃水浴（或常温下）静置24h以上，使沉淀充分析出后抽滤，沉淀物干燥方法同滤饼，得到产物uf-hws-100，称量为5.4g。

实施例2

（1）uf-hws-45组分的分离：称量uf40.0g，加入到500ml碘量瓶中，加入250ml离子缓冲溶液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下45℃水浴20min后，快速抽滤，并用100ml45℃的水洗涤。滤饼先在鼓风烘箱中2h除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重，得到产物记为uf-45。滤液25℃水浴（或常温下）静置24h以上，使沉淀充分析出后抽滤，沉淀物干燥方法同滤饼，得到产物uf-hws-45，称重为4.8g。

（2）uf-hws-65组分的分离：uf-hws-65组分的分离：将上一步得到的uf-45，加入到500ml碘量瓶中，加入250ml离子缓冲溶液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下65℃水浴20min后，快速抽滤，并用100ml65℃的水洗涤。滤饼先在鼓风烘箱中2h除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重并称重，得到的产物记为uf-65。滤液25℃水浴（或常温下）静置24h以上，使沉淀充分析出后抽滤，沉淀物干燥方法同滤饼，得到产物uf-hws-65，称重为4.9g。

（3）uf-hws-85组分的分离：将上一步得到的u-65，加入到500ml碘量瓶中，加入250ml离子缓冲溶液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下85℃水浴20min后，快速抽滤，并用100ml85℃的水洗涤。滤饼先在鼓风烘箱中2h除去大部分水后，再转移至105℃真空干燥24h以上至恒重并称重，得到的产物记为uf-85。滤液25℃水浴（或常温下）静置24h以上，使沉淀充分析出后抽滤，沉淀物干燥方法同滤饼，得到产物uf-hws-85，称重为4.5g。

uf-hws-100组分的分离：将上一步得到的uf-85，加入到500ml碘量瓶中，加入250ml离子缓冲溶液（由磷酸氢二钾、磷酸二氢钾配置成ph为7.5的水溶液），搅拌下煮沸20min后，快速抽滤，并用100ml沸水洗涤。滤液25℃水浴（或常温下）静置24h以上，使沉淀充分析出后抽滤，沉淀物干燥方法同滤饼，得到产物uf-hws-100，称重为5.5g。