一种Re6P13、制备方法及其与碳材料的复合负极材料的制备方法与流程

本发明属于电池材料技术领域，尤其是一种re6p13、制备方法及其与碳材料的复合负极材料的制备方法。

背景技术：

在众多的动力储能技术中，锂离子电池具有工作电压高、体积小、能量密度高、无记忆效应、安全性能好等优点，在电动汽车、消费电子等领域得到了广泛应用。近年来，随着小尺寸便携式设备(如：智能手机、平板电脑)以及大功率电动汽车等产业需求的驱动，开发具有快速充放电能力以及更高能量密度的锂离子电池是当下相关研究的目标。当前商品化的锂离子电池一般采用碳基负极材料，如石墨，这种材料虽然稳定性较高，但理论容量仅有372mah/g，因此研究开发新的电池负极材料体系势在必行。相比于石墨负极，单质磷拥有高达2596mah/g的理论容量，因此磷基材料被人们认为是商业化锂离子电池负极的极佳选择。一般来说，过渡金属磷化物所含的磷可以和金属锂发生可逆的反应，提供可逆容量，其首次嵌锂过程为:

m'xpy+3yli⁺+3ye^-—xm+yli3p。

该反应锂化/脱锂的电势平台约为1v左右，远高于金属锂的电沉积电势，故有利于抑制锂枝晶的形成，因此具有高于石墨电极的安全性能。与此同时，由于其低的放电平台，过渡金属磷化物与正极材料组装成的电池具有可观的电势差，这也有利于高能量密度的实现。然而，过渡金属磷化物在锂离子负极材料应用上仍然存在如下问题。一方面，磷基材料的导电性不高，使得其在钠离子电池中活性物质利用率低，展现出来的容量要远低于其理论容量；另一方面，磷锂化反应虽然可提供较高的容量，但脱嵌锂过程中体积变化较大，尤其是在大倍率循环过程中，会破坏了电极材料的微观形貌，引起容量的迅速衰减。此外，不同金属的磷化物具有不同的晶体结构与活性，对应着不同的充放电行为与倍率稳定性。目前，开发金属磷化物用于锂离子电极负极材料仍然是一项挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种re6p13、制备方法及其与碳材料的复合负极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种re6p13的制备方法，包括以下步骤：

1)将铼粉末和红磷在惰性气体的气氛下混合，得到两相混合物；其中，铼粉末与红磷的质量比为6：(3.5～4.5)；

2)在两相混合物中加入传输剂，得到三相混合物，使三相混合物所在空间的压力为真空压力；其中，传输剂的质量与铼粉末和红磷总质量的质量比为1％～5％；

3)采用化学气相传输方法，将三相混合物升温至850～900℃，保温3-12天后降温，得到包含有磷化铼的混合物；

4)取出混合物经清洗、离心及干燥后，得到磷化铼粉末。

进一步的，步骤1)中的惰性气体为氩气或氮气。

进一步的，步骤2)中的传输剂包括i2或br2。

进一步的，步骤2)中的真空压力为10^-2～10^-6pa。

进一步的，步骤3)中升温速率为3～10℃/min，降温速率为3～10℃/min。

进一步的，步骤4)中，清洗的具体步骤如下：

1)将混合物在二硫化碳浸泡3～6小时；

2)再将混合物在丙酮中浸泡3～6小时；

3)最后在乙醇中超声清洗1～4小时。

一种层状结构的棒状体的re6p13。

一种re6p13与碳材料的复合负极材料的制备方法，包括：

将re6p13和碳材料混合，混合后进行球磨混合，得到磷化铼与碳材料的复合负极材料；其中，磷化铼和碳材料的质量比为(4～8)：1。

进一步的，碳材料为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或superp。

进一步的，球磨转速为300～900r/min，球磨时间为3～1小时。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种re6p13、制备方法及其与碳材料的复合负极材料的制备方法，通过一步气体输运技术制备出了磷化铼材料，化学气相传输法制备的产物纯度更高，从而制备出更安全的负极材料；层状磷化铼具有棒状结构，具有高的比表面积，有利于与电解液的充分接触，使得锂离子的扩散路程较短，大大提高了其放电比容量与电池的倍率性能，提升其快充快放的性能；通过与碳材料复合，提升了电极导电性，并可通过两者间形成的物理包裹或化学键合的作用保护微观形貌不被破坏，电池倍率性能得到明显的提升；制作氧化铼的气相输运技术，生产过程简单，易于批量制备，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的磷化铼的xrd图；

图2为本发明的实施例1制备的磷化铼的晶体结构；

图3为本发明的实施例1制备的磷化铼的扫描电镜图；

图4为本发明的实施例1制备的磷化铼的透射电镜图；

图5为利用本发明的实施例1制备的磷化铼与碳材料的复合负极材料的0.1a/g下前三圈的充放电曲线；

图6为利用本发明的实施例1制备的磷化铼与碳复合负极材料的倍率性能曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

化学气相输运法是单晶生长、新化合物的合成和物质的提纯等的重要方法。本方法中，re和p在真空高温环境中，会与气化的传输剂进行相关作用生成挥发性的中间产物，进而会发生相互作用，生成re6p13并沉积下来，其总体化学反应式为：

6re+13p→re6p13

化学气相传输法制备的产物纯度更高，可以通过控制温度梯度的方法获得高纯度的非挥发性的反应物或是产物。

实施例1

1)按照质量比为6:3.5的比例称取铼粉末和红磷，在ar气的保护下混合，置于一端封口的石英管中；

2)向石英管中加入i2，抽真空至10^-6pa，将石英管另一端封口；其中，碘的质量相比于铼和红磷总质量的比例为1％；

3)使用i2作为传输剂，通过化学气相传输方法，石英管置于加热炉中以5℃/min升温至900℃，保温3天后，以5℃/min缓慢冷却至室温，生长出磷化铼粉末；

4)将石英管内的混合物取出，首先在二硫化碳内浸泡3小时，再在丙酮内浸泡3小时，最后在乙醇中超声清洗1小时，而后经过离心置于真空干燥箱中干燥，得到磷化铼粉末；

5)将质量比为8：1的磷化铼粉末和石墨烯混合，而后置于高能球磨机中进行球磨混合，转速为300r/min，球磨时间为3小时，得到磷化铼与碳材料的复合负极材料。

参见图1，图1为本发明的实施例1制备的磷化铼的xrd图；xrd图由本实施例制备的磷化铼进行x射线衍射分析所得，通过与标准jcpds卡片对比，本实施例所制备的磷化铼为菱面体结构的re6p13相，晶体结构如图2所示；

参见图3，图3a和3b为本发明的实施例1制备的磷化铼在不同放大倍数的扫描电镜图，由图3可知，通过本实施例制备的磷化铼材料为层状结构的棒状体，具有高的比表面积，有利于与电解液的充分接触，使得锂离子的扩散路程较短，大大提高了其放电比容量与电池的倍率性能，提升其快充快放的性能。

参见图4，图4为本发明的实施例1制备的磷化铼的透射电镜(tem)图，由图4可知，通过本实施例制备的磷化铼材料为棒状结构，平均直径300nm。

将本实施例制备的锂离子电池负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥6h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。

参见图5，图5为利用本发明的实施例1制备的磷化铼与碳材料的复合负极材料的0.1a/g下前三圈的充放电曲线；从图4中可以看出，电池首次充电比容量达到1249.1mah/g。

参见图6，图6为利用本发明的实施例1制备的磷化铼与碳复合负极材料的倍率性能曲线。从图6中可知，材料具有优异的倍率性能，在20a/g的大电流密度下，其循环比容量仍达到575.9mah/g，说明电池具有较佳快充快放的性能。

实施例2

1)按照质量比6:4的比例称取铼粉末和红磷，在n2气气氛下机械混合，置于一端封口的石英管中；

2)向石英管中加入br2，br2的质量相比于铼和红磷总质量的比例为3％，抽真空至10^-2pa，将石英管另一端封口；

3)石英管置于加热炉中以3℃/min升温至850℃，保温12天后，以3℃/min缓慢冷却至室温，生长出磷化铼粉末；

4)将石英管内的产物清洗，先后使用二硫化碳、丙酮分别浸泡3小时，再在乙醇中超声清洗3小时，离心后置于真空干燥箱中，得到磷化铼粉末；

5)将质量比为6：1磷化铼粉末和superp混合，置于高能球磨机中进行球磨混合，转速为600r/min，球磨时间为1.5小时，得到磷化铼与碳材料的复合负极材料。

将本实施例制备的锂离子电池负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥6h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。

将锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。电池首次充电比容量达到1131.2mah/g，在20a/g的大电流密度下，其循环比容量仍达到515.3mah/g，说明电池具有较佳快充快放的性能。

实施例3

1)称取质量比6:4.5的铼粉末和红磷，在ar气气氛下机械混合，置于一端封口的石英管中；

2)向石英管中加入i2，i2的质量相比于铼和红磷总质量的比例为5％，抽真空至10^-4pa，将石英管另一端封口；

3)使碘i2作为传输剂，通过化学气相传输方法，将石英管以10℃/min升温至860℃，保温5天，以10℃/min缓慢冷却至室温，生长出磷化铼；

4)将石英管内的产物取出，先后在二硫化碳、丙酮内浸泡6小时，再在乙醇中超声清洗4小时，离心后置于真空干燥箱中，得到磷化铼粉末；

5)将磷化铼粉末和碳纳米管以4：1的质量比混合，置于高能球磨机中进行球磨混合，转速为900r/min，球磨时间为1小时，得到磷化铼与碳材料的复合负极材料。

将本实施例制备的锂离子电池负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥6h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。

将锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。电池首次充电比容量达到1210.2mah/g，在20a/g的大电流密度下，其循环比容量仍达到523.7mah/g，说明电池具有较佳快充快放的性能。

实施例4

1)称取质量比6:4.5的铼粉末和红磷，在ar气气氛下机械混合，置于一端封口的石英管中；

2)向石英管中加入i2，i2的质量相比于铼和红磷总质量的比例为4％，抽真空至10^-5pa，将石英管另一端封口；

3)i2作为传输剂，通过化学气相传输方法，将石英管以8℃/min升温至900℃，保温8天，以8℃/min缓慢冷却至室温，生长出磷化铼；

4)将石英管内的产物取出，先后在二硫化碳、丙酮内浸泡5小时，再在乙醇中超声清洗4小时，离心后置于真空干燥箱中，得到磷化铼粉末；

5)将磷化铼粉末和乙炔黑以5：1的质量比混合，置于于高能球磨机中进行球磨混合，转速为1000r/min，球磨时间为1小时，得到磷化铼与碳材料的复合负极材料。

将本实施例制备的锂离子电池负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥6h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。

将锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。电池首次充电比容量达到1007.2mah/g，在20a/g的大电流密度下，其循环比容量仍达到493.7mah/g，说明电池具有较佳快充快放的性能。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。