一种Mn2+掺杂AlN纳米线的制备方法与流程

本发明属于led荧光粉、稀磁半导体、纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种简单且快速的制备mn²⁺掺杂aln纳米线的新方法。

背景技术：

第三主族元素金属氮化物(aln、gan等)一直备受人们关注，因其具有宽禁带、高熔点和高发光强度等特点，成为发光二极管和电致发光器件中的理想半导体材料。将过渡金属稀土元素与第三主族元素金属氮化物相掺杂后所得产物，在稀磁半导体、高效发光器件和短波长光器件上都有广泛的应用前景。此外，二价mn²⁺离子的3d电子发生跃迁会使mn²⁺掺杂aln(aln:mn)展现出桔红色发光特性。因此，aln:mn是一种电致发光平板显示的发光层材料，广泛应用于大尺寸屏幕显示器件。aln:mn的制备方法有燃烧合成法(functionalmaterialsletters2(2015)1550025)，高温烧结法(materialsletters206(2017)175-177)，热化学气相沉积法(materialsletters70(2012)34-36)等。但上述制备方法所制备的aln:mn均为体材料，且具有反应时间长，能耗高，步骤繁琐，不利于工业化大规模生产等不足。此外，前人在制备aln:mn薄膜样品时还采用分子束外延、磁控溅射以及金属有机物化学气相沉积(mocvd)等方法，此类方法依赖昂贵的真空设备且无法摆脱基底束缚，这大大提升了制备成本。因此，综上所述，简单且快速的制备aln:mn纳米材料的有效方法目前鲜有报道。

直流电弧法是一种有效制备纳米材料的方法,在高温、高电离和高淬冷的动态极端环境下,通过高温蒸发、升华和电子与离子束爆轰，易形成纳米和亚纳米尺度具有高反应活性的反应物团簇,这些团簇在高速淬冷过程中易形成具有特征形貌的低维物质。目前，采用直立式电弧放电装置已经制备出zn纳米线(专利号：cn201110053887.7)和mg掺杂氮化铝纳米线(专利号：cn201110053887.7)等。但是，由于在直立式电弧放电装置中，钨杆(阴极)和铜锅(阳极)是垂直放置，蒸发的气流是向上的，蒸发样品收集区域集中在钨杆(阴极)和铜锅上(阳极)，不仅限制了纳米线的批量生长，增加制备成本，还容易造成样品纯度降低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的过渡金属元素掺杂aln困难，制备的样品纯度低、反应过程复杂，产量低等缺点，改善制备装置的结构，采用卧式直流电弧放电装置，在该装置中阴极和阳极是水平放置，蒸发的气流是向上的，蒸发样品直接落到冷凝壁上，这不仅有利于大批量纳米线的产生，降低制备成本，还有效提高了样品纯度。

本发明的制备aln:mn纳米线是采用卧式直流电弧放电装置。具体的技术方案如下所述。

一种mn²⁺掺杂aln纳米线的制备方法，有如下步骤：将al粉与mn粉按摩尔比100:1～7的比例放入混料机中混合均匀，压成密度为3.5～4g/cm³的压块；将压块置于石墨锅内作为阳极，一并放入卧式直流电弧放电装置内，采用钨棒作为阴极，阴极与阳极相对水平放置，间距为0.5～2cm；对直流电弧放电装置的反应腔抽真空后，充入反应气体氮气，氮气气压为40～80kpa；对卧式直流电弧放电装置通入循环冷却水后，开始放电，并以2π/min旋转速度旋转阴极钨杆；放电过程中，电压为20～40v，电流为80～120a，反应时间为2～5分钟；反应结束后，在氮气环境中钝化6～7小时，在反应腔内收集到黄色毛绒粉末为aln:mn纳米线。

制备过程中，反应时间超过5分钟容易造成样品与石墨埚反应，使样品引入石墨杂质。

所述的旋转阴极钨杆，旋转速度可以为2π/min。因为旋转钨杆电极的目的是为了使阳极样品的反应均衡，旋转过快不利于电弧放电的稳定，而旋转过慢会使阳极样品反应不均衡。

原料为al与mn粉末，优选的摩尔比为100:3。在该比例合成出的aln掺杂mn的比例为1％左右，能使aln:mn纳米线具有最优的发光和稀磁性性能。

所述的反应气体，最佳氮气反应气压为60kpa。更高的气压会使放电区域局部的温度降低，不利于aln形成；而过低的气压会使al不能完全氮化，也不利于aln的形成。

优选的反应条件为，电压20v,电流100a，该反应条件下卧式直流电弧放电装置放电最为稳定，孤光区温场更加稳定。

本发明利用卧式直流电弧放电装置制备aln:mn纳米线具有方法简单、反应快速、低成本、无污染、可重复性好、无需添加任何催化剂、模板、基底等优点。特别是产生的纳米和亚纳米尺度的反应物团簇都蒸发和升华到顶部的冷凝壁上，在冷凝壁上收集样品，使aln:mn纳米线产量大、纯度高、成本降低。制备的样品在紫光照射下，发出红光，是一种led荧光材料。在室温下具有铁磁性，是一种稀磁半导体材料，产品在光电发射器，荧光粉、闪烁体探测器等领域具有应用潜力。

附图说明

图1本发明卧式直流电弧放电装置结构图。

图2是实施例2制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的sem图。

图3是实施例2制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的xps图。

图4是实施例2制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的xrd谱图。

图5是实施例2制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的pl谱图。

图6是实施例2制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的磁滞回线谱图。

图7是实施例3制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的sem图。

图8是实施例3制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的xrd谱图。

图9是实施例3制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的pl谱图。

图10是实施例3制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的磁滞回线谱图。

图11是实施例4制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的sem图。

图12是实施例4制得的mn²⁺掺杂aln纳米线的xrd图。

图13是实施例5制得的aln纳米线的pl谱图。

图14是实施例5制得的aln纳米线的磁滞回线谱图。

具体实施方式

实施例1卧式直流电弧放电装置结构示意图

结合图1说明本发明制备aln:mn纳米线的卧式直流电弧装置结构。图1中，1为反应腔，2为冷凝壁，3为由钨棒构成的阴极，4为样品收集区，5为al和mn混合粉的压块，6为石墨锅阳极，7为进水口，8为出水口，9为进气口，10为出气口。

钨棒阴极与石墨锅阳极间距不大于2cm是制备aln:mn纳米线的关键。适当的引弧距离能够产生等离子体，使弧光区温场分布稳定，有利于mn²⁺离子有效且均匀的掺杂到aln纳米线中。钨棒能够有效的抗高温，其构成的阴极在制备过程中沿逆时针匀速转动，可以使阳极原料反应充分且均匀。阴极与阳极相对水平放置，使反应物团簇都蒸发和升华到顶部的冷凝壁上，样品收集区域在冷凝壁内侧，有助于提高产量、提高纯度和降低成本。在通有冷却水的冷凝壁上可收集到经淬火后形成的样品，有利于纳米线的形成。

实施例2制备最佳aln:mn纳米线的全过程。

将al粉与mn粉按摩尔比100:3的比例放入混料机中混合均匀。取出5g混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为0.5cm的圆柱体。将块体放入石墨锅中后，一并放入卧式直流电弧放电装置的反应室中，作为阳极，钨棒作为阴极，阴极与阳极相对水平放置，阴极和阳极保持间距为2cm。将卧式直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充60kpa氮气。石墨锅和冷凝壁通入循环冷却水后，开始放电。在放电过程中，阴极钨杆旋转，转速为2π/min，保持电压为20v，电流为100a，反应时间为5分钟。反应结束后，在氮气环境中钝化7小时，在冷凝壁内侧收集黄色毛绒状粉末为aln:mn纳米线。

图2给出上述条件下制备的aln:mn纳米线的sem图，可以看出样品为形貌均一的纳米线，直径为数十纳米量级，长度为数十微米量级。图3给出上述条件下制备的aln:mn纳米线的xps谱图，(a)为xps全谱，(b)为mn:2p谱图。可以得出纳米线是al，n和mn三种元素组成，并且掺杂mn元素为二价。图4给出上述条件下制备的aln:mn纳米线的xrd谱图，证明样品为纯度很高的aln(pdfcardno.08-0262)。图5是上述条件下制备的aln:mn纳米线的pl谱图，在波长325nm紫光照射下样品发出强烈的红光。图6是上述条件下制备的aln:mn纳米线的在室温下的磁滞回线图，饱和磁化强度为0.054emu/g，证明样品在室温下具有铁磁性。

实施例3制备aln:mn纳米线的全过程。

将al与mn粉末摩尔比100:7的比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为0.5cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入卧式直流电弧放电装置的反应室的阳极中，阴极为钨棒电极,阴极与阳极相对水平放置，阴极和阳极保持间距为1.5cm。将卧式直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kpa氮气。石墨锅通入循环冷却水后，开始放电。在放电过程中，阴极钨杆旋转，转速为2π/min，保持电压为40v，电流为120a，反应时间为3分钟。反应结束后，在氮气环境中钝化6小时,在冷凝壁上收集黄色绒毛状的aln:mn纳米线样品。

图7给出上述条件下制备的aln:mn纳米线的sem图，确认所制得样品主体为直径较大的aln:mn纳米线，但混有部分大尺寸块体形貌，且形貌不均一。

图8给出上述条件下制备的aln:mn纳米线xrd谱图，证明样品为纯的aln(pdfcardno.08-0262)。图9给出上述条件下制备的aln:mn纳米线pl谱图，在波长325nm紫光照射下样品发出强烈的黄红光，这是由于掺杂浓度提高后，mn的缺陷能级产生的。图10给出上述条件下制备的aln:mn纳米线的在室温下的磁滞回线图，证明样品在室温下具有铁磁性，饱和磁化强度为0.036emu/g，掺杂浓度升高，其稀磁性减弱。

实施例4制备aln:mn纳米线的全过程。

将al与mn粉末按摩尔100:1的比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为0.5cm的圆柱体。将压块放入石墨锅后，一并放入卧式直流电弧放电装置反应室的阳极中，阴极为钨棒电极，阴极与阳极相对水平放置，阴极和阳极保持间距为0.5cm。将卧式直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充50kpa氮气。通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极钨杆旋转，转速为2π/min，电压为20v，电流为80a。反应时间为5分钟。反应结束后，在氮气环境中钝化6小时后，在冷凝壁上收集到灰白色样品。

图11给出上述条件下制备的样品的sem图，确认制得的是的微米级块体材料。图12给出上述条件下制备的样品的xrd图谱，证明样品为al粉，含有少量的aln。

实施例5制备aln纳米线的全过程(对比例)。

取出5g的al粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为0.5cm的圆柱体。将压成的块放入石墨锅，再放入卧式直流电弧放电装置的反应室阳极中，阴极为钨电极，阴极与阳极相对水平放置，阴极和阳极保持间距为2cm。将卧式直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充80kpa氮气。石墨锅和冷凝壁通入循环冷却水后，开始放电。在放电过程中，阴极钨杆旋转，转速为2π/min，保持电压为30v,电流为100a，反应时间为5分钟。反应结束后，在氮气气环境中钝化7小时,在冷凝壁上收集到白色绒毛状的aln纳米线。

图13给出上述条件下制备的mn²⁺掺杂aln纳米线pl谱图，在325nm紫光激发下样品发出很弱和宽的发光峰，这是由于aln本身的缺陷产生的。图14给出上述条件下制备的mn²⁺掺杂aln纳米线的在室温下的磁滞回线图，证明样品在室温下不具有铁磁性。