本发明涉及一种制备工业级碳酸锂的方法，特别是涉及一种利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法。
背景技术：
锂属于稀有元素，随着新能源汽车的大力发展，锂的应用规模也越来越大，造成锂资源越来越少。尤其是目前全球的矿物锂所占锂总量比例越来越少，开发难度越来越大。因此，如何有效的提高矿物中的锂，变得越来越重要，其中焙烧后的锂辉石在除钙、镁往往携带不少的锂，通过简单的搅洗难以回收而造成了锂的损失。
工业上生产工业级碳酸锂，往往采用锂辉石，锂云母等矿石以及卤水作为原料，矿石提锂生产碳酸锂一般采用硫酸浸出法、硫酸盐法、石灰石焙烧法、氯化焙烧法等工艺，这些工艺成本高，能耗大，污染也大，回收率也偏低，卤水提锂生产碳酸锂方法一般采用蒸发浓缩、除杂富锂法，新型工艺电渗析法目前存在成本高，设备维修困难，以及工艺还没成熟等原因还没有大规模的投入使用。
钙镁渣的产生是由锂辉石酸化浸出后的粗硫酸锂中含有钙、镁，一般来说除钙、镁的工艺是先加入液碱调节ph为11～12，得到mg(oh)2，然后在加入过量5％的纯碱得到caco3。因此，钙镁渣中的含量主要为mg(oh)2，caco3和li2so4和li2co3。现有的技术在生产过程中往往通过简单搅洗只能回收其中可溶解性的li，然而其中不溶性的li2co3在经过搅洗后很难溶解出来，这样就造成回收率不高，浪费了宝贵的锂资源。因此，本技术方案是考虑现有技术的不足，先把co32-除去或者以其他形式的盐沉淀出来，考虑到h2so4与li2co3会反应，使用硫酸与钙镁渣反应时，会在反应掉碳酸锂的同时也生成了mgso4，故需要加入一定量的cao除去提锂母液中的镁。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供工艺简单，原材料生产成本低，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法。
本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
a、含锂钙镁渣的溶解：在常温条件下，取一定质量的锂辉石钙镁渣放入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的纯水，用密度计监测控制溶液的密度，当密度达到1.167～1.211g/cm3，得到钙镁渣溶液；
b、加酸反应：在常温下，向a步骤得到的钙镁渣溶液中边搅拌边缓慢加入质量百分比浓度为98％的浓硫酸，调节溶液ph至5～7，得到偏酸性溶液后，常温搅拌反应1～2h；
c、生石灰除镁：在常温下，将b步骤反应1～2h后的得到的偏酸性溶液再次加入纯度为60～80％的生石灰，调节ph至10～11，搅拌反应0.5～1.5h过滤得到除镁含锂溶液及渣，渣再用2倍的纯水淋洗得到淋洗液；
d、浓缩加碱除钙：将c步骤得到的一次过滤溶液除镁含锂溶液和淋洗液混溶再加热至110～120℃进行浓缩，浓缩至5～10倍，至li的浓度为5～11g/l，然后再加入32％的液碱调节ph至12～13，过滤，得到初步除钙富含锂的溶液；
e、纯碱深度除钙：向d步骤得到的初步除钙富含锂的溶液加热至80～90℃，再加入以摩尔ca计过量5％浓度为180～230g/l的碳酸钠溶液，即即摩尔比na2co3:ca＝1.05:1，80～90℃搅拌反应0.5～1h，除去剩余的钙，过滤得到ca＜10ppm的过滤含锂溶液；
f、酸化除杂：将e步骤得到的过滤含锂溶液中加入硫酸调节ph2～3后，再加热至80～90℃，搅拌反应0.5h，得到酸化除杂溶液；
g、纯碱沉锂：向f步骤得到的酸化除杂溶液进行浓缩至li的浓度16～20g/l，然后加入32％的液碱调节ph至11～12，在约85～95℃下加入以摩尔li计过量5％浓度为180～230g/l的碳酸钠溶液，即摩尔比na2co3:li＝2.1:1，搅拌反应0.5～1h，经过滤、淋洗、干燥得到工业级碳酸锂。
本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法还可以是：
所述a步骤加入纯水量为钙镁渣质量的2～3倍，溶解后用密度计监测溶液密度达到1.167～1.211g/cm3；
所述b步骤中浓度为98％的浓硫酸的用量为钙镁渣的1/6～1/5；
所述d步骤加热浓缩至5～10倍，再加入32％的液碱除钙，除钙后的ca含量为0.38～0.50g/l，li的含量为5～11g/l。
所述浓硫酸的加入方式采用滴加加入，控制加入速度为5～10g/min。
本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
a、含锂钙镁渣的溶解：在常温条件下，取一定质量的锂辉石钙镁渣放入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的纯水，用密度计监测控制溶液的密度，当密度为1.167～1.211g/cm3时，得到钙镁渣溶液；
b、加酸反应：常温下，向a步骤得到的钙镁渣溶液中边搅拌边缓慢加入质量百分比浓度为98％的浓硫酸，调节溶液ph至5～7，得到偏酸性溶液后，常温搅拌反应1～2h；
c、生石灰除镁：将b步骤反应1～2h后的得到的偏酸性溶液再次加入纯度为60～80％的生石灰，调节ph至10～11，搅拌反应0.5～1.5h过滤得到除镁含锂溶液及渣，渣再用2倍的纯水淋洗得到淋洗液；
d、浓缩加碱除钙：将c步骤得到的一次过滤溶液除镁含锂溶液和淋洗液混溶再加热至110～120℃进行浓缩，浓缩至5～10倍，至li的浓度为5～11g/l，然后再加入32％的液碱调节ph至12～13，过滤，得到初步除钙富含锂的溶液；
e、纯碱深度除钙：向d步骤得到的初步除钙富含锂的溶液加热至80～90℃，再加入以摩尔ca计过量5％浓度为180～230g/l的碳酸钠溶液，即摩尔比na2co3:ca＝1.05:1，80～90℃搅拌反应0.5～1h，除去剩余的钙，过滤得到ca＜10ppm的过滤含锂溶液；
f、酸化除杂：将e步骤得到的过滤含锂溶液中加入硫酸调节ph2～3后，再加热至80～90℃，搅拌反应0.5h，得到酸化除杂溶液；
g、纯碱沉锂：向f步骤得到的酸化除杂溶液进行浓缩至li的浓度16～20g/l，然后加入32％的液碱调节ph至11～12，在约85～95℃下加入以摩尔li计过量5％浓度为180～230g/l的碳酸钠溶液，即摩尔比na2co3:li＝2.1:1，搅拌反应0.5～1h，经过滤、淋洗、干燥得到工业级碳酸锂。
具体的反应原理分析如下：使用h2so4，能将不溶物li2co3反应成li2so4、co2，其中li2so4以离子形式溶解在溶液中，co2以气体形式挥发。与此同时，h2so4也会与mg(oh)2反应，使得mg以离子的形式溶解在溶液中。然后加入cao再把mg沉淀出来，同时也可把mgso4中的so42-沉淀出来，这样就实现固液分离回收得到其中的li，溶液中主要以li2so4存在。
其反应方程式为:
h2so4+li2co3→li2so4+h2o+co2↑
h2so4+mg(oh)2→mgso4+2h2o
cao+mgso4+h2o→caso4↓+mg(oh)2↓
本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法为酸浸出法，通过加入浓硫酸的同时反应掉了碳酸锂变成可溶性的硫酸锂，然而同时也生成了可溶性的硫酸镁，以及沉淀物硫酸钙。为了除去溶液中的镁，加入生石灰即可达到除镁目的，也可达到除去多余硫酸根的目的，减少了生产成本同时也避免了污染。具有良好的经济效益。本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法，相对现有技术而言具有的优点是：工艺简单，原材料生产成本低，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法作进一步详细说明。
本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法，包括以下步骤：a、含锂钙镁渣的溶解：在常温条件下，取一定质量的锂辉石钙镁渣放入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的纯水，用密度计监测控制溶液的密度，当密度达到1.167～1.211g/cm3，得到钙镁渣溶液，这样才能保证钙镁渣能够充分的溶解不团聚，保证钙镁渣溶液有足够的流动性，使得后续加酸能够均匀的反应；
b、加酸反应：在常温下，向a步骤得到的钙镁渣溶液中边搅拌边缓慢加入质量百分比浓度为98％的浓硫酸，调节溶液ph至5～7，得到偏酸性溶液后，常温搅拌反应1～2h；当然浓硫酸的加入方式最好采用滴加加入，防止加入过快，局部反应过于充分，且反应剧烈放热而造成的溶液飞溅；
c、生石灰除镁：在常温下，将b步骤反应1～2h后的得到的偏酸性溶液再次加入纯度为60～80％的生石灰，调节ph至10～11，搅拌反应0.5～1.5h过滤得到除镁含锂溶液及渣，渣再用2倍的纯水淋洗得到淋洗液；所述纯度为质量百分比；
d、浓缩加碱除钙：将c步骤得到的一次过滤溶液除镁含锂溶液和淋洗液混溶再加热至110～120℃进行浓缩，浓缩至5～10倍，至li的浓度为5～11g/l，然后再加入32％的液碱调节ph至12～13，过滤，得到初步除钙富含锂的溶液；
e、纯碱深度除钙：向d步骤得到的初步除钙富含锂的溶液加热至80～90℃，再加入以摩尔ca计过量5％浓度为180～230g/l的碳酸钠溶液(即摩尔比na2co3:ca＝1.05:1)，80～90℃搅拌反应0.5～1h，除去剩余的钙，过滤得到ca＜10ppm的过滤含锂溶液；
f、酸化除杂：将e步骤得到的过滤含锂溶液中加入硫酸调节ph2～3后，再加热至80～90℃，搅拌反应0.5h，得到酸化除杂溶液；
g、纯碱沉锂：向f步骤得到的酸化除杂溶液进行浓缩至li的浓度16～20g/l，然后加入32％的液碱调节ph至11～12，在约85～95℃下加入以摩尔li计过量5％浓度为180～230g/l的碳酸钠溶液(即摩尔比na2co3:li＝2.1:1)搅拌反应0.5～1h，经过滤、淋洗、干燥得到工业级碳酸锂。
具体的反应原理分析如下：使用h2so4，能将不溶物li2co3反应成li2so4、co2，其中li2so4以离子形式溶解在溶液中，co2以气体形式挥发，具体反应方程式为h2so4+li2co3↓＝li2so4+h2o+co2↑。与此同时，h2so4也会与mg(oh)2反应，使得mg以离子的形式溶解在溶液中，具体反应方程式为h2so4+mg(oh)2↓＝mgso4+2h2o。然后加入cao再把mg沉淀出来，同时也可把so42-沉淀出来，这样就实现固液分离回收得到其中的li，溶液中主要以li2so4存在，其具体反应方程式为cao+mgso4+h2o＝caso4↓+mg(oh)2↓。
本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法通过酸浸出法，加入浓硫酸的同时反应掉了碳酸锂变成可溶性的硫酸锂，然而同时也生成了可溶性的硫酸镁，以及沉淀物硫酸钙。为了除去溶液中的镁，加入生石灰即可达到除镁目的，也可达到除去多余硫酸根的目的，减少了生产成本同时也避免了污染。具有良好的经济效益。本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法，相对现有技术而言具有的优点是：工艺简单，原材料生产成本低，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高。
本发明的利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述a步骤加入纯水量为钙镁渣的2～3倍，溶解后用密度计实时监测溶液的密度达到1.167～1.211g/cm3，。这样才能保证钙镁渣能够充分的溶解不团聚，保证溶液的流动性在较好的前提下能够为后续加酸能够充分的反应，同时也能保证纯水的加入量不造成浪费。
还可以是:所述b步骤中浓度为98％的浓硫酸的用量为钙镁渣的1/6～1/5，浓硫酸的加入保证了不溶性的li2co3变成可溶性的li2so4，回收这部分li起到了关键作用，浓硫酸加入量为钙镁渣质量的1/6～1/5。这样才能保证li回收充分同时也不造成浪费。
还可以是:所述d步骤加热浓缩至5～10倍，再加入32％的液碱除钙，除钙后的ca含量为0.38～0.50g/l，li的含量为5～11g/l。加热先浓缩主要为了在提高li含量的同时也提高ca的浓度，以便于使用液碱除钙能够把大部分的ca除去，减少了深度除钙碳酸钠的加入量。
另外，所述b步骤浓硫酸的加入，应在常温下往钙镁渣溶液中缓慢的滴加，控制加入速度为5～10g/min，反应为放热反应，且有气体生成，需要避免浓硫酸加入过快，短时间放热过多、气体过多导致冒槽，同时避免局部过分反应，ph调节5～7后，搅拌反应1～2h。
所述c步骤加入的生石灰纯度可为60～80％，主要是把钙镁渣溶液中的mgso4沉淀下来，得到含杂质少的li2so4溶液。
所述d步骤把c步骤得到回收锂母液跟提锂钙镁渣淋洗液混合在一起，然后加热浓缩至5～10倍，浓缩后的溶液中li的浓度为5～11g/l，ca的浓度为2.5～5g/l(这样ca的浓度达到2.5～5g/l时，才能够用液碱将ca大部分去除，减少后续碳酸钠除钙的使用量而造成沉锂时钠的含量超标)，加入32％的液碱调节ph至12～13，可以把高浓度的ca除至0.38～0.50g/l。
所述d步骤需要先浓缩得到含钙量在2.5～5g/l的富锂溶液，然后加入32％的液碱把钙除至0.38～0.5g/l，去除率高，同时锂损失低，再利用浓度为180～230g/l的碳酸钠溶液深度除钙，可把钙除至10ppm以下，此工艺方法可最大限度的得到回收溶液中的锂，避免了锂生成碳酸锂而造成锂的损失。
所述e步骤加入的纯碱浓度可为180～230g/l，并且过量5％，以保证ca的去除完全，同时需要加热至80～90℃，这样才能保证ca的去除后含量可低于10ppm，具体反应方程式为:ca2++co32-→caco3↓。
所述f步骤加入硫酸调节ph2～3，同时加热至80～90℃，搅拌0.5h主要目的是除去溶液中的碳酸氢根，从而为沉锂得到高品质的碳酸锂。
所述g步骤先浓缩至li的浓度16～20g/l，再加入32％的液碱调节ph11～12，加入碳酸钠溶液的溶度为180～230g/l，并且过量5％，在85～95℃条件下搅拌反应0.5～2h，具体反应方程式为：2li++co32-→li2co3↓。
本文中所有的纯度均为质量百分比。
实施例1
a、含锂钙镁渣的溶解：在常温条件下，取1kg的锂辉石钙镁渣(湿基锂含量0.6％)放入反应容器中，边搅拌边加入2l纯水，0.5h后得到钙镁渣溶液。
b、加酸反应：在常温下，向a步骤溶液中边搅拌边缓慢加入质量百分比浓度为98％的浓硫酸160g，调节溶液ph至5，得到偏酸性溶液后，搅拌反应1h。
c、生石灰除镁：在常温下，将b步骤反应1h后的溶液再次加入纯度为60％的生石灰，调节ph至10，搅拌反应0.5h后，过滤得到除镁含锂溶液及渣，渣再用2l的纯水淋洗(湿基锂含量0.06％)。
d、浓缩加碱除钙：将c步骤得到的一次过滤溶液，除镁含锂溶液和淋洗液混溶再进行加热浓缩，浓缩约5倍，至li的浓度为6.1g/l，然后再加入32％的液碱调节ph至12，过滤，得到初步除钙富含锂的溶液，ca的含量为0.48g/l。
e、纯碱深度除钙：向d步骤得到的初步除钙含锂的溶液加热至80℃，再加入摩尔过量5％的浓度为180g/l的碳酸钠溶液，搅拌反应0.5h，除去剩余的钙，过滤得到ca为9ppm的含锂溶液。
f、酸化除杂：将e步骤得到的过滤溶液中加入浓硫酸调节ph2后，再加热至80℃，搅拌反应0.5h，得到酸化除杂溶液。
g、纯碱沉锂：向f步骤得到的酸化溶液再进行浓缩至li的浓度16g/l，然后加入32％的液碱调节ph11，在约90℃下加入过量5％浓度为180g/l的碳酸钠溶液，搅拌反应0.5h后，趁热过滤、纯水淋洗、干燥得到纯度为99.3％的碳酸锂。
实施例2
a、含锂钙镁渣的溶解：在常温条件下，取1.5kg的锂辉石钙镁渣(湿基锂含量0.65％)放入反应容器中，边搅拌边加入3.5l纯水，1h后得到钙镁渣溶液。
b、加酸反应：在常温下，向a步骤溶液中边搅拌边缓慢加入质量百分比浓度为98％的浓硫酸300g，调节溶液ph至7，得到偏酸性溶液后，搅拌反应2h。
c、生石灰除镁：在常温下，将b步骤反应2h后的溶液再次加入质量分数为80％的生石灰，调节ph至11，搅拌反应1.5h后，过滤得到除镁含锂溶液及渣，渣再用3l的纯水淋洗(湿基锂含量0.05％)。
d、浓缩加碱除钙：将c步骤得到的一次过滤溶液、除镁含锂溶液和淋洗液混溶再进行加热浓缩，浓缩约7倍，至li的浓度为9.6g/l，然后再加入32％的液碱调节ph至13，过滤，得到初步除钙富含锂的溶液，ca的含量为0.38g/l。
e、纯碱深度除钙：向d步骤得到的初步除钙含锂的溶液加热至90℃，再加入摩尔过量5％的浓度为230g/l的碳酸钠溶液，搅拌反应1h，除去剩余的钙，过滤得到ca为10ppm的含锂溶液。
f、酸化除杂：将e步骤得到的过滤溶液中加入浓硫酸调节ph至3后，再加热至90℃，搅拌反应0.5h，得到酸化除杂溶液。
g、纯碱沉锂：向f步骤得到的酸化溶液再进行浓缩至li的浓度20g/l，然后加入32％的液碱调节ph至12，在约95℃下加入过量5％浓度为230g/l的碳酸钠溶液，搅拌反应2h后，趁热过滤、纯水淋洗、干燥得到纯度为99.4％的碳酸锂。
实施例3
a、含锂钙镁渣的溶解：在常温条件下，取2kg的锂辉石钙镁渣(湿基锂含量0.72％)放入反应容器中，边搅拌边加入6l纯水，1h后得到钙镁渣溶液。
b、加酸反应：在常温下，向a步骤溶液中边搅拌边缓慢加入质量百分比浓度为98％的浓硫酸350g，调节溶液ph至6，得到偏酸性溶液后，搅拌反应1.5h。
c、生石灰除镁：在常温下，将b步骤反应1.5h后的溶液再次加入质量分数为68.5％的生石灰，调节ph至10.5，搅拌反应1h后，过滤得到除镁含锂溶液及渣，渣再用4l的纯水淋洗(湿基锂含量0.057％)。
d、浓缩加碱除钙：将c步骤得到的一次过滤溶液、除镁含锂溶液和淋洗液混溶再进行加热浓缩，浓缩约8倍，至li的浓度为9.8g/l，然后再加入32％的液碱调节ph至12.5，过滤，得到初步除钙富含锂的溶液，ca的含量为0.45g/l。
e、纯碱深度除钙：向d步骤得到的初步除钙含锂的溶液加热至85℃，再加入摩尔过量5％的浓度为210g/l的碳酸钠溶液，搅拌反应1h，除去剩余的钙，过滤得到ca为9ppm的含锂溶液。
f、酸化除杂：将e步骤得到的过滤溶液中加入浓硫酸调节ph至2.5后，再加热至85℃，搅拌反应0.5h，得到酸化除杂溶液。。
g、纯碱沉锂：向f步骤得到的酸化溶液再进行浓缩至li的浓度18g/l，然后加入32％的液碱调节ph至10.5，在约85℃下加入过量5％浓度为210g/l的碳酸钠溶液，搅拌反应1.5h后，趁热过滤、纯水淋洗、干燥得到纯度为99.2％的碳酸锂。
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。