一种利用垃圾飞灰制备高品质工业盐的工艺的制作方法

本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种利用垃圾飞灰制备高品质工业盐的工艺。

背景技术：

随着城镇化的迅速发展，我国城市生活垃圾产量逐年增高，从2013年的1.89亿，上升到了2015年的2.06亿吨，由于垃圾焚烧具有减容、减量和能源回收等优点，所以我国垃圾焚烧处置量占比逐年增加。飞灰是垃圾焚烧的必然产物，大约占焚烧垃圾量的3~5%。按此计算，今后全国由于垃圾焚烧产生的飞灰在10000-20000吨/天。如此大量的飞灰产生，使得如何安全有效地处置焚烧飞灰成为急需解决的环境和社会问题。

飞灰是在烟气净化系统收集而得的细颗粒物质，包括用化学药剂处理烟气时产生的飞灰，在灰渣中约占10%～20%。飞灰一般呈灰白色或深灰色，粒径小于300μm，大部分为1.0μm～30μm，含水率10%～23%，热灼减率34%～51%，易冻胀，难压实，颗粒形态多呈棒状、多角质状、棉絮状、球状等不规则形状。同时，焚烧飞灰含有二恶英及重金属等有害物，根据《生活垃圾焚烧污染控制标准》（gb18485-2014）规定：“生活垃圾焚烧飞灰应按危险废物管理”。因此，飞灰必须单独收集，不得与生活垃圾、焚烧残渣等混合，也不得与其他危险废物混合。

申请人前期通过工艺设计，以垃圾飞灰为原料制备融雪剂，融雪剂的成分主要为氯化钙、氯化钾和氯化钠，融雪剂的生产形成了巨大的社会和经济效率，如何将钾钠进行分离，以形成更大的经济效益，如何保证生产的氯化钠和氯化钾符合国标的要求，发明人围绕这两个问题进行进一步的技术改进，钾钠的分离是一个技术难点，垃圾飞灰制盐是一个新产业，没有在先技术参考，需要根据工艺特点专门设计，制备融雪剂的盐中由于飞灰原料来源多样，盐中的重金属含量波动大，某些重金属指标容易超标，不符合国标要求，存在安全隐患，如何保证不同来源垃圾飞灰生产的盐重金属含量均在国标要求以内，生成质量稳定的产品也是急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决飞灰生产工业盐中存在的重金属容易超标、钾钠不易分离的问题，提供一种利用垃圾飞灰制备高品质工业盐的工艺，能以工业化的方法将钾钠有效分离，能保证不同来源垃圾飞灰生产的盐重金属含量均在国标要求以内，生产的工业盐质量稳定。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用垃圾飞灰制备高品质工业盐的工艺，包括飞灰水洗、脱重金属、脱色、除钙、蒸发结晶及钾钠分离步骤，所述蒸发结晶时，当母液密度达到1.15~1.25g/cm³时进入一次离心分离，收集一次离心分离的固体即为氯化钠产品，一次离心分离的液体进入钾钠分离步骤，所述钾钠分离步骤具体为：对一次离心分离的液体进行冷却结晶，冷却结晶后进入二次离心分离，二次离心分离的液体重新进入脱重金属步骤，二次离心分离的固体以饱和氯化钾溶液为精制洗涤液进行精制，精制后三次离心分离，收集三次离心分离的固体即为氯化钾产品，三次离心分离的液体作为精制洗涤液回用。

虽然脱重金属步骤能脱除大部分的重金属，但是仍有重金属进入后续步骤，然后被带出到盐中，导致盐中的重金属超标。

与改进前的工艺相比，本发明的蒸发结晶的蒸发量显著降低，蒸发量约为原来的五分之一，本发明在母液密度达到1.15~1.25g/cm³时就进行了离心分离，这时氯化钠刚刚开始析出部分，由于此时母液中的重金属浓度低，而离心分离的盐的含水量是固定的，因此，此时获得的氯化钠的重金属含量会明显降低，大约为原先工艺的五分之一。一次离心分离后含有氯化钠和氯化钾的液体进入冷却结晶，利用冷却水将氯化钾单独分离出来，然后将蒸发结晶后重金属浓度上升的液体输送回脱重金属步骤重新处理，让重金属能继续脱除。二次离心分离出来的氯化钾中会带出少量氯化钠，因此，采用饱和氯化钾溶液为精制洗涤液对氯化钾结晶进行精制，从而获得成品氯化钾，而精制的洗涤液在三次离心分离后还能再次作为洗涤液循环利用，循环到洗涤液中氯化钠含量在20%以上时，没法产生较好的精制效果，才将循环的洗涤液送回冷却结晶步骤回收氯化钾，然后用新的饱和氯化钾溶液精制。

所述冷却结晶的冷却水温度为5-30℃。

当三次离心分离的液体中的氯化钠含量在20%以上时，三次离心分离的液体与一次离心分离的液体汇合，重新进行冷却结晶。

作为一种优选方案，所述飞灰水洗为三级逆流水洗，包括第一级水洗、第二级水洗和第三级水洗；

第一级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第二级水洗，液体进入脱重金属步骤，第一级水洗飞灰与水的质量比=1:1；

第二级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第三级水洗，液体作为第一级水洗的水源；

第三级水洗后进行固液分离，固体送至水泥窑协同处置，液体采用反渗透膜脱盐处理，反渗透膜脱盐处理产生的浓水作为第二级水洗的水源，反渗透膜脱盐处理产生的清水作为第三级水洗的水源回用，第三级水洗飞灰与水的质量比=1:3。

对于飞灰经过多级水洗，如三级逆流水洗后，氯离子含量无法满足水泥窑协同处置的要求，因此，必须增加水洗用水的用量以降低飞灰中的氯离子含量，这样导致会有大量的水洗洗脱液进入蒸发结晶步骤，这样蒸发结晶形成清水回用的能源消耗将会大大增加，在不改变现有设备的前提下，本领域没有有效的解决方案。虽然可以通过增加水洗级数降低飞灰中的氯离子含量，但是，设备和工艺都需要调整增加，操作难度较大。发明人经过长期的研究，探索了一条有效的解决途径，在不增加水洗级数的前提下，加大用水量，在最后一级水洗时增加反渗透膜脱盐方案，通过反渗透膜脱盐，大部分清水都能回用，且回用成本低能耗低，实现了在降低飞灰中的氯离子含量满足水泥窑协同处置要求的同时并不会增加进入蒸发结晶步骤的洗脱液，从而降低能耗的效果。在最后一级水洗时增加反渗透膜脱盐方案，主要是因为最后一级水洗时飞灰中的盐含量已经较低，加大用水量下，洗脱液中的含盐量低，反渗透膜可以较好地承受，并使用。本领域技术人员常规的思考方式只会简单地想到将反渗透膜用到蒸发结晶操作前，然而，蒸发结晶操作前的液体因为盐含量过高，根本无法使用反渗透膜，因此，反渗透膜脱盐方案在垃圾飞灰处理时从未被考虑使用。

对于常规的三级逆流水洗就可使得氯离子含量满足水泥窑协同处置要求的方案，采用本发明的解决方案，达到相同要求则只需要1-2级水洗即可解决，也能有效缩短工艺，减少设备维护成本。

作为另一种优选方案，在飞灰水洗步骤前，对飞灰进行湿法研磨，湿法研磨后形成的浆料再进入飞灰水洗步骤；所述飞灰水洗为三级逆流水洗，包括第一级水洗、第二级水洗和第三级水洗；

第一级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第二级水洗，液体进入脱重金属步骤，第一级水洗的水用量+飞灰湿法研磨的水用量之和与飞灰质量比=1:1；

第二级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第三级水洗，液体一部分作为飞灰湿法研磨的水源，液体剩余部分作为第一级水洗的水源，其中飞灰进行湿法研磨时飞灰与水的质量比=1:0.3-0.5；

第三级水洗后进行固液分离，固体送至水泥窑协同处置，液体采用反渗透膜脱盐处理，反渗透膜脱盐处理产生的浓水作为第二级水洗的水源，反渗透膜脱盐处理产生的清水作为第三级水洗的水源回用，第三级水洗飞灰与水的质量比=1:3。

由于飞灰来自垃圾焚烧，飞灰产生过程中会形成一定比例的难以散开的集聚颗粒，飞灰直接于水进行固液混合，混合并不均匀，飞灰颗粒中的氯离子难以溶出，同时，飞灰水洗时，在搅拌的同时飞灰颗粒之间容易团聚结块，也会导致氯离子难以溶出，因此，飞灰经过几级水洗之后，往往再增加水洗级数，飞灰中的氯离子含量并不会进一步降低，这也较大影响飞灰进入水泥窑协同处置。如何解决这一问题成为难点，发明人经过研究，开发了解决方案，本发明通过在第一级水洗前引入湿法研磨，先将飞灰研磨形成匀浆，湿法研磨过程中可以将飞灰中难以散开的集聚颗粒充分散开，便于氯离子溶出，湿法研磨形成的匀浆在进入水洗，混合更均匀，水洗过程不易结块，这样能有效提高氯离子溶出率。

本发明第一级水洗时的总水量与飞灰的质量比=1:1，其中0.3-0.5份水来自湿法研磨，第一级水洗添加的水只需要在0.3-0.5份水的基础上补足至1份水即可。湿法研磨的水来自第二级水洗后固液分离的液部分，循环利用，无需额外添加，节能减排。

本发明严格控制第一级水洗飞灰与水（总水量）的质量比=1:1，这样进入蒸发结晶的水一直维持在达到飞灰能搅拌水洗的最低要求，对后续蒸发结晶不会增加负担。第三级水洗飞灰与水的质量比=1:3，通过工艺微调满足在第一级水洗时飞灰与水的质量比=1:1即可流畅运行。

三级逆流水洗过程中均进行曝气搅拌对飞灰除氨，每一级水洗的水洗池上方均设有氨气回收口，从而将氨气送至氨气吸收塔吸收，形成的氨水回用至电厂脱硝。

蒸发结晶步骤产生的蒸馏水作为第三级水洗的水源回用。

所述脱重金属步骤为：搅拌条件下，向飞灰水洗所得滤液中缓慢加入硫化钠溶液，直至体系的氧化还原电位达到0~-50mv为止，接着投加氯化亚铁溶液，直至体系的氧化还原电位达到-100~-150mv为止；硫化钠溶液的质量浓度为2-5%；氯化亚铁溶液的质量浓度为3-10%。

所述脱色为向脱重金属后的滤液中投加活性炭，活性炭用量为滤液重量的千分之一至千分之五，搅拌3-10min，过滤，收集滤渣作为危废存放，滤液进入下一步处理。

所述除钙为向脱色后所得滤液中添加碳酸钠，搅拌10-20min，过滤，收集固体部分的碳酸钙，滤液进入下一步处理。

本发明的有益效果是：

1、能以工业化的方法将钾钠有效分离，能保证不同来源垃圾飞灰生产的盐重金属含量均在国标要求以内，生产的工业盐质量稳定。

2、在不增加水洗级数的前提下，能大大降低蒸发结晶时的能源消耗，降低生产成本；达到与现有技术相同的水洗效果，可以缩减水洗级数，有效缩短工艺，减少设备维护成本。

3、能有效提高飞灰中氯离子溶出率，将多级水洗无法降低飞灰中氯离子含量下限进一步降低。

附图说明

图1是本发明的第一种工艺流程图。

图2是本发明的第二种工艺流程图。

图3是本发明的第三种工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种利用垃圾飞灰制备高品质工业盐的工艺（图1），包括飞灰水洗、脱重金属、脱色、除钙、蒸发结晶及钾钠分离步骤，具体如下：

所述飞灰水洗为三级逆流水洗，包括第一级水洗、第二级水洗和第三级水洗；

第一级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第二级水洗，液体进入脱重金属步骤，第一级水洗飞灰与水的质量比=1:1；

第二级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第三级水洗，液体作为第一级水洗的水源；

第三级水洗后进行固液分离，固体（氯离子含量约0.95%左右）送至水泥窑协同处置，液体采用反渗透膜脱盐处理，反渗透膜脱盐处理产生的浓水作为第二级水洗的水源，反渗透膜脱盐处理产生的清水作为第三级水洗的水源回用，第三级水洗飞灰与水的质量比=1:3；三级逆流水洗过程中均进行曝气搅拌对飞灰除氨，每一级水洗的水洗池上方均设有氨气回收口，从而将氨气送至氨气吸收塔吸收，形成的氨水回用至电厂脱硝。

所述蒸发结晶时，当母液密度达到1.15g/cm³时进入一次离心分离，收集一次离心分离的固体即为氯化钠产品，一次离心分离的液体进入钾钠分离步骤，所述钾钠分离步骤具体为：对一次离心分离的液体进行冷却结晶，冷却结晶的冷却水温度为5℃，冷却结晶后进入二次离心分离，二次离心分离的液体重新进入脱重金属步骤，二次离心分离的固体以饱和氯化钾溶液为精制洗涤液进行精制，精制后三次离心分离，收集三次离心分离的固体即为氯化钾产品，三次离心分离的液体作为精制洗涤液回用；当三次离心分离的液体中的氯化钠含量在20%以上时，三次离心分离的液体与一次离心分离的液体汇合，重新进行冷却结晶。蒸发结晶步骤产生的蒸馏水作为第三级水洗的水源回用。

实施例2：

一种利用垃圾飞灰制备高品质工业盐的工艺（图2），包括飞灰水洗、脱重金属、脱色、除钙、蒸发结晶及钾钠分离步骤，具体如下：

在飞灰水洗步骤前，先对飞灰进行湿法研磨，湿法研磨后形成的浆料再进入飞灰水洗步骤；

所述飞灰水洗为三级逆流水洗，包括第一级水洗、第二级水洗和第三级水洗；

第一级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第二级水洗，液体进入脱重金属步骤，第一级水洗的水用量+飞灰湿法研磨的水用量之和与飞灰质量比=1:1，即飞灰与第一级水洗的水用量的质量比=1:0.6；

第二级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第三级水洗，液体一部分作为飞灰湿法研磨的水源，液体剩余部分作为第一级水洗的水源，其中飞灰进行湿法研磨时飞灰与水的质量比=1:0.4；

第三级水洗后进行固液分离，固体（氯离子含量约0.8%左右，以干重计）送至水泥窑协同处置，液体采用反渗透膜脱盐处理，反渗透膜脱盐处理产生的浓水作为第二级水洗的水源，反渗透膜脱盐处理产生的清水作为第三级水洗的水源回用，第三级水洗飞灰与水的质量比=1:3；三级逆流水洗过程中均进行曝气搅拌对飞灰除氨，每一级水洗的水洗池上方均设有氨气回收口，从而将氨气送至氨气吸收塔吸收，形成的氨水回用至电厂脱硝。

所述蒸发结晶时，当母液密度达到1.25g/cm³时进入一次离心分离，收集一次离心分离的固体即为氯化钠产品，一次离心分离的液体进入钾钠分离步骤，所述钾钠分离步骤具体为：对一次离心分离的液体进行冷却结晶，冷却结晶的冷却水温度为30℃，冷却结晶后进入二次离心分离，二次离心分离的液体重新进入脱重金属步骤，二次离心分离的固体以饱和氯化钾溶液为精制洗涤液进行精制，精制后三次离心分离，收集三次离心分离的固体即为氯化钾产品，三次离心分离的液体作为精制洗涤液回用；当三次离心分离的液体中的氯化钠含量在20%以上时，三次离心分离的液体与一次离心分离的液体汇合，重新进行冷却结晶。蒸发结晶步骤产生的蒸馏水作为第三级水洗的水源回用。

实施例3：

一种利用垃圾飞灰制备高品质工业盐的工艺（图3），包括飞灰水洗、脱重金属、脱色、除钙、蒸发结晶及钾钠分离步骤，具体如下：

所述飞灰水洗为三级逆流水洗，包括第一级水洗、第二级水洗和第三级水洗；

第一级水洗后进行固液分离，固体粉碎后进入第二级水洗，液体进入脱重金属步骤，第一级水洗的水用量与飞灰质量比=1:1；

第二级水洗后进行固液分离，第二级水洗飞灰与水的质量比=1:1，固体粉碎后进入第三级水洗，液体作为第一级水洗的水源；

第三级水洗后进行固液分离，固体（氯离子含量约1.2%左右，以干重计）送至水泥窑协同处置，液体作为第二级水洗的水源，第三级水洗飞灰与水的质量比=1:1。

三级逆流水洗过程中均进行曝气搅拌对飞灰除氨，每一级水洗的水洗池上方均设有氨气回收口，从而将氨气送至氨气吸收塔吸收，形成的氨水回用至电厂脱硝。

所述蒸发结晶时，当母液密度达到1.2g/cm³时进入一次离心分离，收集一次离心分离的固体即为氯化钠产品，一次离心分离的液体进入钾钠分离步骤，所述钾钠分离步骤具体为：对一次离心分离的液体进行冷却结晶，冷却结晶的冷却水温度为15℃，冷却结晶后进入二次离心分离，二次离心分离的液体重新进入脱重金属步骤，二次离心分离的固体以饱和氯化钾溶液为精制洗涤液进行精制，精制后三次离心分离，收集三次离心分离的固体即为氯化钾产品，三次离心分离的液体作为精制洗涤液回用；当三次离心分离的液体中的氯化钠含量在20%以上时，三次离心分离的液体与一次离心分离的液体汇合，重新进行冷却结晶。蒸发结晶步骤产生的蒸馏水作为第三级水洗的水源回用。

本发明的脱重金属步骤为：搅拌条件下，向飞灰水洗所得滤液中缓慢加入硫化钠溶液，直至体系的氧化还原电位达到0~-50mv为止，接着投加氯化亚铁溶液，直至体系的氧化还原电位达到-100~-150mv为止。硫化钠溶液的质量浓度为2-5%。氯化亚铁溶液的质量浓度为3-10%。

本发明的脱色为向脱重金属后的滤液中投加活性炭，活性炭用量为滤液重量的千分之一至千分之五，搅拌3-10min，过滤，收集滤渣作为危废存放，滤液进入下一步处理。

本发明的除钙为向脱色后所得滤液中添加碳酸钠，搅拌10-20min，过滤，收集固体部分的碳酸钙，滤液进入下一步处理。

本发明中脱重金属、脱色、除钙、蒸发结晶步骤不是本发明核心创造点，脱重金属、脱色、除钙、蒸发结晶步骤具体内容也可以参考发明人在先申请的详细记载，在此不做赘述。

以三级逆流水洗为例，达到相同的脱氯离子效果，第三级水洗使用飞灰与水的质量比=1:3，采用现有的三级逆流水工艺（第三级水洗未使用反渗透脱盐，因此第一级水洗飞灰与水的质量比也在1:3），与本发明的工艺相比（第三级水洗使用反渗透脱盐第一级水洗飞灰与水的质量比在1:1），本发明进入蒸发结晶的水量大约为现有三级逆流水工艺的三分之一，因此，为实现中水回用目的，现有三级逆流水工艺在蒸发结晶步骤的蒸发量是本发明蒸发量的三倍左右，因此，本发明的能耗仅为现有技术的三分之一左右。

对于不同的飞灰原料，加入湿法研磨的工艺和未加入湿法研磨的工艺相比，能显著提高飞灰中氯离子的溶出率，将多级水洗无法降低飞灰中氯离子含量下限进一步降低，水洗后的飞灰中的氯离子含量可以降低0.2~0.5个百分点。

对于改进前的工艺的30批次的盐产品进行检测，发现3个批次的产品中存在镉、铅超出gb5085.3-2007标准检测限的情况，质量不稳定。而采用改进后的本发明的工艺生产获得的氯化钠和氯化钾，50批次的产品经检测，所有产品的重金属指标均符合gb5085.3-2007的标准，未超标，同时氯化钠符合gbt5462-2016精致二级工业盐的要求，氯化钾符合gb6549-2011的要求，质量稳定，没有安全隐患。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。