一种二氧化硅纳米颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。

背景技术：

二氧化硅纳米材料是一种白色无毒的固体粉末，合成方便，通常具有良好的光学和机械性能，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、造纸等多个领域。其中，高分散二氧化硅纳米颗粒可以显著降低轮胎的滚动阻力和摩擦产热，从而提高轮胎的耐磨性、耐老化性能等，更有利于生产高性能轮胎。

目前常用的高分散二氧化硅纳米颗粒的制备方法主要包括：

①气相法，也称热解法或燃烧法，以含硅卤化物(如sicl4或ch3sicl3)为原料，在氢氧焰中经高温(1200～1600℃)水解生成二氧化硅纳米颗粒。气相法制备的二氧化硅具有纯度高、表面羟基含量低、分散性好等优点。但该方法工艺路线复杂、生产成本较高，对设备和原料纯度均有较高要求。

②沉淀法，以硅酸盐(通常为硅酸钠)和无机酸(通常为硫酸)为原料，二者在溶液中发生沉淀反应生成二氧化硅。该方法由于原料易得、流程简单、成本低廉而被广泛应用。但反应过程通常在搅拌釜里发生，传质效率低，混合不均匀；而且二氧化硅表面的硅羟基相互连接会造成颗粒团聚，这使得沉淀法难以得到粒径比较均匀的高分散二氧化硅。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该方法制备得到的二氧化硅颗粒具有较好的二次颗粒分散性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将气体通过第一微孔膜垂直分散至流动的水玻璃中，得到前驱体溶液；

将硫酸溶液通过第二微孔膜垂直分散至流动的所述前驱体溶液中，发生沉淀反应，并将所得产物体系进行老化，得到二氧化硅纳米颗粒。

所述第一微孔膜和第二微孔膜的微孔孔径独立地为0.1～100μm。

优选的，所述水玻璃中二氧化硅的浓度为0.1～1.5mol/l，二氧化硅与氧化钠的摩尔比为2～4：1。

优选的，所述水玻璃的流量为10～30ml/min；所述前驱体溶液的流量与所述水玻璃的流量相同。

优选的，所述气体与水玻璃的气液流量比为0.1～80:1。

优选的，所述硫酸溶液的浓度为0.1～2mol/l，流量为1～20ml/min。

优选的，所述沉淀反应的温度为20～100℃。

优选的，所述老化的温度为20～100℃，时间为1～5h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化硅纳米颗粒。

优选的，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～100nm。

本发明提供了一种二氧化硅纳米颗粒的制备方法，将气体通过第一微孔膜垂直分散至流动的水玻璃中，得到前驱体溶液；将硫酸溶液通过第二微孔膜垂直分散至流动的所述前驱体溶液中，发生沉淀反应，并将所得产物体系进行老化，得到二氧化硅纳米颗粒。本发明利用微孔将流体错流剪切分散，能够实现不同物料的快速混合；在溶液中引入气相，一方面能够在溶液中造成湍动，增强水玻璃与硫酸溶液的混合，同时进一步分隔溶液，避免了二次颗粒的团聚，有利于得到分散性较好的二氧化硅纳米颗粒；

本发明的方法制备得到的二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～100nm，具有较好的二次颗粒分散性；

本发明的方法简单，成本低廉，环境友好。

附图说明

图1为本发明所述制备方法的操作流程图；

图2为本发明实施例1制备得到的二氧化硅纳米颗粒的tem照片；

图3为本发明实施例1制备得到的二氧化硅纳米颗粒的tem照片

图4为本发明实施例2制备得到的二氧化硅纳米颗粒的tem照片；

图5为本发明实施例2制备得到的二氧化硅纳米颗粒的tem照片；

图6为本发明实施例2制备得到的二氧化硅纳米颗粒的二次颗粒粒径分布图；

图7为本发明实施例3制备得到的二氧化硅纳米颗粒的tem照片；

图8为本发明实施例3制备得到的二氧化硅纳米颗粒的tem照片。

具体实施方式

本发明提供了一种二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将气体通过第一微孔膜垂直分散至流动的水玻璃中，得到前驱体溶液；

将硫酸溶液通过第二微孔膜垂直分散至流动的所述前驱体溶液中，发生沉淀反应，并将所得产物体系进行老化，得到二氧化硅纳米颗粒。

本发明将气体通过第一微孔膜垂直分散至流动的水玻璃中，得到前驱体溶液。在本发明中，所述气体优选为氮气或空气，更优选为氮气。在本发明中，所述第一微孔膜的微孔孔径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～80μm，最优选为1～50μm。在本发明中，所述水玻璃中二氧化硅的浓度优选为0.1～1.5mol/l，更优选为0.3～1.2mol/l，最优选为0.5～1.0mol/l；所述水玻璃中二氧化硅与氧化钠的摩尔比优选为2～4：1，更优选为2.5～3.8:1，最优选为3～3.5:1。在本发明中，所述水玻璃的流量优选为10～30ml/min，更优选为12～25ml/min，最优选为15～20ml/min。在本发明中，所述气体与水玻璃的气液流量比优选为0.1～80:1，更优选为0.3～70:1，最优选为0.5～50:1。

在本发明中，所述气体通过第一微孔膜垂直分散的过程优选在膜分散微反应器(记为第一膜分散微反应器)中进行，所述膜分散微反应器中设置有微孔膜；本发明优选将所述膜分散微反应器置于水浴中；所述水浴的温度优选为20～100℃，更优选为30～95℃，最优选为40～90℃。本发明利用膜分散微反应器能够提升传质和传热速率。

本发明利用气体通过微孔膜垂直分散至水玻璃，得到的前驱体溶液中会形成直径为5μm左右的小气泡，小气泡在前驱体溶液的后续流动过程中聚并，形成扰动，能够避免堵塞和二次颗粒间的团聚，从而得到高分散性的二氧化硅纳米颗粒。

得到前驱体溶液后，本发明将硫酸溶液通过第二微孔膜垂直分散至流动的所述前驱体溶液中，发生沉淀反应，并将所得产物体系进行老化，得到二氧化硅纳米颗粒。在本发明中，所述第二微孔膜的微孔孔径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～80μm，最优选为1～50μm。在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.1～2mol/l，更优选为0.3～1.5mol/l，最优选为0.5～1mol/l；所述硫酸溶液的流量优选为1～20ml/min，更优选为2～15ml/min，最优选为3～10ml/min。在本发明中，所述前驱体溶液的流量优选与所述水玻璃的流量相同。本发明优选在水浴条件下进行所述沉淀反应。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为20～100℃，更优选为30～95℃，最优选为40～90℃。本发明采用水浴进行加热能够加快两种溶液间的传质过程，加快反应。在本发明中，所述沉淀反应完成后得到的产物体系的ph值优选为8～11，更优选为8.5～10.8，最优选为9～10.5。本发明控制沉淀反应所得产物体系的ph值能够控制二氧化硅的凝胶过程，同时调整二氧化硅的孔结构。

在本发明中，所述硫酸溶液通过第二微孔膜垂直分散至流动的所述前驱体溶液中发生沉淀反应的过程优选在另一个膜分散微反应器(记为第二膜分散微反应器)中进行；在本发明的实施例中，具体的，是将第一膜分散微反应器中所得前驱体溶液泵入(所述前驱体溶液的流量与所述水玻璃的流量一致)第二膜分散微反应器中，并将硫酸溶液通过第二膜分散微反应器的微孔膜(第二微孔膜)垂直分散至所述前驱体溶液中发生沉淀反应。在本发明中，所述第二膜分散微反应器与第一膜分散微反应器串联放置于同一水浴中。

完成所述沉淀反应后，本发明优选将所得产物体系从膜分散微反应器中转移出来再进行老化。在本发明中，所述老化优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行即可；本发明对所述老化过程的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够提供搅拌的装置即可。本发明优选在水浴条件下进行所述老化的过程。在本发明中，所述老化的温度优选为20～100℃，更优选为30～95℃，最优选为40～90℃；所述老化的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。在沉淀反应过程中会形成高粘含固体系，在老化过程中，随着颗粒的生长，传质会越来越慢，本发明在搅拌条件下进行老化可以促进反应物充分反应。

完成老化后，本发明优选将所得体系进行固液分离，并将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到二氧化硅纳米颗粒。本发明对所述固液分离的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行固液分离即可。在本发明的具体实施例中，具体采用离心进行固液分离。在本发明中，所述离心的转速优选为2000～8000r/min，更优选为3000～7000r/min，最优选为4000～6000r/min；所述离心的时间优选为1～10min，更优选为3～8min，最优选为4～6min。

本发明对所述洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤过程进行洗涤即可。在本发明中，所述洗涤所使用的洗涤剂优选为去离子水，所述洗涤的次数优选为1～5次；本发明对所述洗涤剂的用量没有任何特殊的限定，能够将产品表面残留的硫酸钠洗掉即可。

完成所述洗涤后，本发明得到二氧化硅粗品，再进行干燥过程。本发明对所述干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行干燥即可。在本发明的实施例中，具体采用喷雾干燥。本发明优选将洗涤得到的二氧化硅粗品与水混合得到分散液，使其适用于喷雾干燥系统，然后再进行喷雾干燥，得到二氧化硅纳米颗粒。在本发明中，所述分散液的固含量优选为1～50wt％，更优选为5～40wt％，最优选为10～30wt％。在本发明中，所述喷雾干燥的温度优选为50～200℃，更优选为80～180℃，最优选为100～150℃。本发明优选依据分散液量的多少确定喷雾干燥的时间，能够得到干燥产物即可。

图1为本发明所述制备方法的操作流程图，如图，先通过输送泵分别将气体(图示为氮气)和水玻璃泵入第一膜分散微反应器中进行混合，得到前驱体溶液，然后将硫酸溶液和第一膜分散微反应器流出的前驱体溶液输送至第二膜分散微反应器中，进行沉淀反应。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化硅纳米颗粒。在本发明中，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径优选为50～100nm，更优选为60～80nm。

下面结合实施例对本发明提供的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将第一和第二膜分散微反应器串联放置于70℃水浴中；

将氮气以50:1的气液流量比通过膜分散微反应器中的第一微孔膜垂直分散至二氧化硅浓度为0.5mol/l、二氧化硅与氧化钠的摩尔比为3.4：1、流量为20ml/min的水玻璃中，得到前驱体溶液；

将浓度为0.5mol/l的硫酸溶液以4.5ml/min的流量通过第二膜分散微反应器中的第二微孔膜垂直分散至第一膜分散微反应器流出的前驱体溶液(流量为20ml/min)中，发生沉淀反应，反应终点的ph值为10.14；

将所述沉淀反应得到的产物体系置于70℃水浴的搅拌釜中进行老化3h，在转速为4500r/min的条件下离心5min，用水洗涤2次得到二氧化硅粗品；

将所述二氧化硅粗品与水混合，得到固含量为20wt％的分散液，将所述分散液在135℃下进行喷雾干燥，得到二氧化硅纳米颗粒。

按照常规bet方法进行测定，实施例1制备的二氧化硅纳米颗粒的比表面积为305.8m²/g，孔容为0.76ml/g，平均孔径为9.5nm。图2、图3为制备的二氧化硅纳米颗粒的tem照片。由图可知，实施例1制备的二氧化硅纳米颗粒具有较好的二次颗粒分散性，其二次颗粒粒径为50～100nm。

实施例2

将第一和第二膜分散微反应器串联放置于90℃水浴中；

将氮气以50:1的气液流量比通过膜分散微反应器中的第一微孔膜垂直分散至二氧化硅浓度为0.5mol/l、二氧化硅与氧化钠的摩尔浓度比为3.4、流量为20ml/min的水玻璃中，得到前驱体溶液；

将浓度为0.5mol/l的硫酸溶液以4.5ml/min的流量通过第二膜分散微反应器中的第二微孔膜垂直分散至第一膜分散微反应器流出的前驱体溶液(流量为20ml/min)中，发生沉淀反应，反应终点的ph值为9.91；

将上述沉淀反应得到的产物体系置于90℃水浴的搅拌釜中进行老化3h，在转速为4500r/min的条件下离心5min，用水洗涤2次得到二氧化硅粗品；

将所述二氧化硅粗品与水混合，得到固含量为20wt％的分散液，将所述分散液在135℃下进行喷雾干燥，得到二氧化硅纳米颗粒。

按照常规bet方法进行测定，实施例2制备的二氧化硅纳米颗粒的比表面积为392.0m²/g，孔容为1.22ml/g，平均孔径为11.8nm。图4、图5为实施例2制备的二氧化硅纳米颗粒的tem照片，图6为所制备的二氧化硅纳米颗粒干燥前的二次颗粒粒径分布图。由图可知，所制备的二氧化硅纳米颗粒具有较好的二次颗粒分散性，其二次颗粒粒径为50～100nm。

实施例3

将第一和第二膜分散微反应器串联放置于70℃水浴中；

将氮气以5:1的气液流量比通过膜分散微反应器中的第一微孔膜垂直分散至二氧化硅浓度为1.0mol/l、二氧化硅与氧化钠的摩尔浓度比为3.4、流量为20ml/min的水玻璃中，得到前驱体溶液；

将浓度为0.5mol/l的硫酸溶液以8.5ml/min的流量通过第二膜分散微反应器中的第二微孔膜垂直分散至第一膜分散微反应器流出的前驱体溶液(流量为20ml/min)中，发生沉淀反应，反应终点的ph值为10.10；

将所述沉淀反应得到的产物体系置于70℃水浴的搅拌釜中老化3h，在转速为4500r/min的条件下离心5min，用水洗涤2次得到二氧化硅粗品；

将上述二氧化硅粗品与水混合，得到固含量为20wt％的分散液，将所述分散液在135℃下进行喷雾干燥，得到二氧化硅纳米颗粒。

按照常规bet方法进行测定，实施例3制备的二氧化硅纳米颗粒的比表面积为387.6m²/g，孔容为0.90ml/g，平均孔径为8.8nm。图7、图8为实施例3制备的二氧化硅纳米颗粒的tem照片，由图可知，制备的二氧化硅纳米颗粒具有较好的二次颗粒分散性，其二次颗粒粒径为50～100nm。

由以上实施例可知，本发明提供了一种二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，本发明利用微孔将流体错流剪切分散，能够实现不同物料的快速混合；在溶液中引入气相能够在溶液中造成湍动，增强了水玻璃与硫酸溶液的混合，同时进一步分隔溶液，避免了二次颗粒的团聚，有利于得到分散性较好的二氧化硅二次颗粒；本发明的方法制备得到的二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～100nm，具有较好的二次颗粒分散性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。