一种球形二氧化硅纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种球形二氧化硅纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

球形二氧化硅纳米颗粒是一种白色的无定型二氧化硅粉末，具有粒径小、分散性好、比表面积大、导热系数低、化学性能稳定、耐腐蚀等诸多优越性能，因此可以广泛应用于涂料、造纸、化妆品、医药等领域。

目前常用的制备纳米级球形二氧化硅的方法主要有以下几种：①气相法：含硅卤化物(如sicl4、ch3sicl3)在高温下(1200～1600℃)经气相水解得到纳米二氧化硅。利用上述制备方法得到的二氧化硅具有纯度高、表面羟基含量低、分散性好、粒径小、粒子球形度好等优点，但高温高压的条件导致设备成本增加，而且反应步骤复杂，原材料纯度要求高。②溶胶-凝胶法：利用硅酸脂水解、缩聚、凝胶化制备二氧化硅微球，其溶剂主要为各种醇类。其优点为制备条件温和，得到的二氧化硅微球比表面积大、纯度高、球形度好、颗粒较均一；其缺点为有机溶剂会造成环境污染，凝胶时间较长。③微乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，使成核、生长、团聚等过程局限在液滴内，固相从乳液中析出，形成球形颗粒。因为二氧化硅沉淀被限制在液滴内，所以能够实现粒径可控，但同时也增加了产物分离的难度，成本较高。

由上可知，上述制备方法均不能在较低的成本下制备得到球形度较好、粒度均匀的二氧化硅。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种成本低、球形度好且粒度均匀的二氧化硅纳米颗粒的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种球形二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将氮气通过微孔膜垂直分散至流动的硅酸钠溶液中，得到前驱体溶液；

将硫酸溶液通过微孔膜垂直分散于流动的所述前驱体溶液中，发生沉淀反应，老化，得到球形二氧化硅纳米颗粒；

所述硫酸溶液通过微孔膜的起始流量为5～30ml/min，每1～2min，所述硫酸溶液通过微孔膜的流量增大一次，每次增大幅度为0.1～10ml/min，最终流量为12～40ml/min。

优选的，所述前驱体溶液中硅酸钠的浓度为0.5～1.5mol/l。

优选的，所述前驱体溶液的流量为10～30ml/min。

优选的，所述硫酸溶液的浓度为0.5～2mol/l。

优选的，所述氮气通过微孔膜的流量为50～5000ml/min。

优选的，所述沉淀反应的温度为20～120℃。

优选的，所述沉淀反应完成后得到的产物体系的ph值为8～10。

优选的，所述老化的温度为20～120℃，所述老化的时间为2～10min。

优选的，所述老化完成后，将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到球形二氧化硅纳米颗粒。

优选的，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为50～200℃。

本发明提供了一种球形二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将氮气通过微孔膜垂直分散至流动的硅酸钠溶液中，得到前驱体溶液；将硫酸溶液通过微孔膜垂直分散于流动的所述前驱体溶液中，发生沉淀反应，老化，得到球形二氧化硅纳米颗粒；所述硫酸溶液通过微孔膜的起始流量为5～30ml/min，每1～2min，所述硫酸溶液通过微孔膜的流量增大一次，每次增大幅度为0.1～10ml/min，最终流量为12～40ml/min。本发明在硅酸钠溶液中加入氮气可以增强硫酸溶液和硅酸钠溶液的混合，避免混合液凝胶化，同时，采用变流量这一非稳态过程，可以实现先成核后生长的沉淀过程，在低硫酸流量条件下，硫酸与硅酸钠发生沉淀反应迅速成核，然后逐渐增加硫酸流量，可充分消耗表面过程的硅酸钠，有利于二氧化硅进一步生长，并最终得到球形度较好的二氧化硅纳米颗粒。根据实施例的记载，本发明所述制备方法制备得到的二氧化硅纳米颗粒的粒径为20～80nm，球形度好。方法简单，成本低。

附图说明

图1为本发明所述制备方法的操作流程图；

图2为实施例1制备得到的球形二氧化硅纳米颗粒的孔径分布图；

图3为实施例1制备得到的球形二氧化硅纳米颗粒的tem图；

图4为实施例2制备得到的球形二氧化硅纳米颗粒的孔径分布图；

图5为实施例2制备得到的球形二氧化硅纳米颗粒的tem图；

图6为实施例3制备得到的球形二氧化硅纳米颗粒的孔径分布图；

图7为实施例3制备得到的球形二氧化硅纳米颗粒的tem图。

具体实施方式

本发明提供了一种球形二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将氮气通过微孔膜垂直分散至流动的硅酸钠溶液中，得到前驱体溶液；

将硫酸溶液通过微孔膜垂直分散于所述流动的所述前驱体溶液中，发生沉淀反应，老化得到球形二氧化硅纳米颗粒；

所述硫酸溶液通过微孔膜的起始流量为5～30ml/min，每1～2min，所述硫酸溶液通过微孔膜的流量增大一次，每次增大幅度为0.1～10ml/min，最终流量为12～40ml/min。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售组分。

本发明将氮气通过微孔膜垂直分散至流动的硅酸钠溶液中，得到前驱体溶液。在本发明中，所述氮气通过微孔膜的流量优选为50～5000ml/min，更优选为10～4000ml/min，最优选为200～3000ml/min。在本发明中，所述硅酸钠溶液的流量优选为10～30ml/min，更优选为13～25ml/min，最优选为15～20ml/min。

在本发明中，所述微孔膜的微孔直径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～80μm，最优选为1～50μm。

在本发明中，所述氮气通过微孔膜垂直分散的过程优选在膜分散微反应器中进行；本发明优选将所述膜分散微反应器置于水浴中。所述氮气通过微孔膜垂直分散的过程优选在20～120℃条件下进行，更优选为25～110℃，最优选为30～100℃。

在本发明中，所述氮气通过微孔膜垂直分散后硅酸钠溶液会形成直径为5μm左右的小气泡，小气泡在流动过程中聚并，形成扰动，避免堵塞和凝胶化的问题；所述膜分散微反应器可提升传质和传热速率，改善氮气在硅酸钠溶液中的混合程度并控制反应环境。

在本发明中，所述前驱体溶液中硅酸钠的浓度优选优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.8～1.2mol/l，最优选为0.9～1.0mol/l。

在本发明中，所述前驱体溶液的流量优选与所述硅酸钠溶液的流量相同。

得到前驱体溶液后，本发明将硫酸溶液通过微孔膜垂直分散于流动的所述前驱体溶液中，发生沉淀反应，老化，得到球形二氧化硅纳米颗粒。在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.5～2mol/l，更优选为0.8～1.5mol/l，最优选为0.9～1.2mol/l。

在本发明中，所述硫酸溶液通过微孔膜的起始流量为5～30ml/min，优选为8～25mol/l，更优选为10～20mol/l；在本发明中，每1～2min，流量增大一次，优选为每2min，流量增大一次；在本发明中，流量每次增大幅度为0.1～10ml/min，优选为0.5～8ml/min，更优选为1～5ml/min；在本发明中所述硫酸溶液通过微孔膜的最大流量为12～40ml/min，优选为18～30ml/min，更优选为20～25ml/min。

在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为20～120℃，更优选为25～110℃，最优选为30～100℃。

在本发明中，所述沉淀反应完成后得到的产物体系的ph值优选为8～10，更优选为8.5～9.5，最优选为8.7～9.3。

在本发明中，所述老化的温度优选为20～120℃，更优选为25～110℃，最优选为30～100℃；所述老化的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。

在本发明中，所述老化优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行即可；本发明对所述老化的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够提供搅拌的装置即可。

在本发明中，由于在沉淀反应过程中会形成高粘含固体系，在老化过程中，随着颗粒的生长，扩散和传质会越来越慢，所述搅拌可以促进反应物充分反应。

老化完成后，本发明将沉淀反应得到的产物体系进行离心、洗涤、喷雾干燥，得到球形二氧化硅纳米颗粒。

在本发明中，所述离心的转速优选为2000～10000r/min，更优选为3000～8000r/min，最优选为4000～5000r/min；所述离心的时间优选为2～10min，更优选为3～8min，最优选为4～6min。

本发明对所述洗涤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤过程进行洗涤即可。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为去离子水，所述洗涤的次数优选为1～5次；本发明对所述洗涤剂的用量没有任何特殊的限定，能够将产品表面残留的硫酸钠洗掉即可。

洗涤完成后，本发明优选将洗涤得到的二氧化硅粗品与水混合得到分散液；在本发明中，所述分散液的固含量优选为1～50wt％，更优选为5～40wt％，最优选为10～30wt％。

在本发明中，所述喷雾干燥的温度优选为50～200℃，更优选为80～180℃，最优选为100～150℃。

图1为本发明所述制备方法的操作流程图，即通过输送泵先分别将氮气和硅酸钠溶液在微反应器中进行混合得到前驱体溶液后，将硫酸和所述前驱体溶液输送至另一微反应器中，并在硫酸与前驱体溶液混合的过程中进行沉淀反应。

下面结合实施例对本发明提供的一种球形二氧化硅纳米颗粒的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将膜分散微反应器置于70℃水浴中；

将氮气以1000ml/min的流速通过膜分散微反应器中的微孔膜垂直分散至浓度为1mol/l、流速为18ml/min的硅酸钠溶液中，得到前驱体溶液；

将1.2mol/l的硫酸溶液通过微孔膜垂直分散至流动的前驱体溶液中，发生沉淀反应，反应终点的ph值为8.75，其中硫酸溶液的起始流量为10ml/min，每2min将硫酸溶液的流速增加1ml/min，直至硫酸溶液的流速达到15ml/min，便不再增加所述硫酸溶液的流速。

将上述沉淀反应得到的产物体系在70℃水浴的搅拌釜中老化3h，在转速为2000r/min的条件下离心10min、用水洗涤得到二氧化硅粗品；

将二氧化硅粗品与水混合，得到固含量为20wt％的分散液，将所述分散液在130℃下进行喷雾干燥，得到球形二氧化硅纳米颗粒。

图2为所述球形二氧化硅纳米颗粒的孔径分布图；由图2计算可知，所述球形二氧化硅纳米颗粒的比表面积为122.8m²/g，孔容为0.68ml/g，平均孔径为22.19nm；

图3为所述球形二氧化硅纳米颗粒的tem图；由图可知，所述球形二氧化硅纳米颗粒的微观形貌呈椭球形，粒径为60～80nm。

实施例2

将膜分散微反应器置于80℃水浴中；

将氮气以1000ml/min的流速通过膜分散微反应器中的微孔膜垂直分散至浓度为1mol/l、流速为20ml/min的硅酸钠溶液中，得到前驱体溶液；

将1.2mol/l的硫酸溶液通过微孔膜垂直分散至流动的前驱体溶液中，发生沉淀反应，反应终点的ph值为8.75，其中硫酸溶液的起始流量为12ml/min，每1min将硫酸溶液的流速增加1ml/min，直至硫酸溶液的流速达到15ml/min，便不再增加所述硫酸溶液的流速。

将上述沉淀反应得到的产物体系在80℃水浴的搅拌釜中老化3h，在转速为2000r/min的条件下离心10min、用水洗涤得到二氧化硅粗品；

将二氧化硅粗品与水混合，得到固含量为20wt％的分散液，将所述分散液在130℃下进行喷雾干燥，得到球形二氧化硅纳米颗粒。

图4为所述球形二氧化硅纳米颗粒的孔径分布图；由图4计算可知，所述球形二氧化硅纳米颗粒的比表面积为117.1m²/g，孔容为0.74ml/g，平均孔径为17.20nm；

图5为所述球形二氧化硅纳米颗粒的tem图；由图可知，所述球形二氧化硅纳米颗粒的微观形貌呈球形，粒径为20～50nm。

实施例3

将膜分散微反应器置于70℃水浴中；

将氮气以1000ml/min的流速通过膜分散微反应器中的微孔膜垂直分散至浓度为1mol/l、流速为18ml/min的硅酸钠溶液中，得到前驱体溶液；

将1.2mol/l的硫酸溶液通过微孔膜垂直分散至流动的前驱体溶液中，发生沉淀反应，反应终点的ph值为9.30，其中硫酸溶液的起始流量为10ml/min，每1min将硫酸溶液的流速增加1ml/min，直至硫酸溶液的流速达到13ml/min，便不再增加所述硫酸溶液的流速。

将上述沉淀反应得到的产物体系在70℃水浴的搅拌釜中老化3h，在转速为2000r/min的条件下离心10min、用水洗涤得到二氧化硅粗品；

将二氧化硅粗品与水混合，得到固含量为20wt％的分散液，将所述分散液在130℃下进行喷雾干燥，得到球形二氧化硅纳米颗粒。

图6为所述球形二氧化硅纳米颗粒的孔径分布图；由图6计算可知，所述球形二氧化硅纳米颗粒的比表面积为131.9m²/g，孔容为0.46ml/g，平均孔径为14.09nm；

图7为所述球形二氧化硅纳米颗粒的tem图；由图可知，所述球形二氧化硅纳米颗粒的微观形貌呈球形，粒径为20～40nm。

由以上实施例可知，本发明所述的制备方法得到的球形二氧化硅纳米颗粒具有较好的球形度，比表面积大，粒径为20～80nm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。