本发明属无机非金属复合吸波材料及其制备、应用领域，特别是涉及一种石墨烯复合氧化硅及其制备方法。
背景技术：
：近年来，越来越多的领域存在复杂的电磁环境，产生的电磁干扰(emi)影响着通讯、电子系统甚至人类的健康。在军事领域上，制导技术和现代战争探测对隐形技术要求也越来越高，各国的国防科技部门都斥巨资研究隐形技术。现代社会各个领域都有着对电磁干扰进行减弱、吸收的应用需求，而吸波材料是该应用中最关键的材料。各种吸波材料能够吸收、衰减电磁波能量，并将其电磁能转换为热能耗散掉或因干涉消失。电磁屏蔽和吸波材料的研究，目前主要有铁氧体吸波材料、磁性金属微粉、导电高聚物、碳石墨吸波材料、碳化硅吸波材料等。近年来，对吸波材料不仅要求其具有较高的吸收性能，更提出了厚度薄、质量轻、吸波频谱宽、材料强度高的新要求，而传统的材料很难同时满足这些要求。因此，研制轻质高效的电磁波吸收材料就显得十分重要。氧化硅(sio2)复合材料是近几十年发展起来的一种多功能复合材料，由于具有高强度、耐高温、抗热震及优良的电气绝缘和透电磁波性能，常作为透波材料广泛用于航空航天等领域。然而，其机械强度低且脆性大，对应力集中和微裂纹非常敏感，断裂应变低，从而限制了它在很多领域中的应用。根据复合材料原理，wangl，zhangyf分别以石英为基体，采用颗粒、晶须、纤维或碳纳米管等来增韧以改进其力学性能，取得了良好的效果。但以上论文资料所描述的工艺中，常常因分散不均匀导致强韧化作用并未得到充分发挥，且填充的含量也受很大限制，因此从吸波频谱宽、厚度薄、质量轻甚至能加入后复合材料强度大幅增强的新要求上，并没有达到预期理想效果，因此仍然受到了一定的应用限制。石墨烯是世上最薄最坚硬的纳米材料，单层石墨烯厚度仅为0.34nm且几乎透明，导热系数高达5300w/(m·k)，室温下电子迁移率超过15000cm2/(v·s)，比表面积达2965m2/g，拉伸强度约130gpa，弹性模量为1tpa。将石墨烯均匀与氧化硅等原料混合，使得石墨烯复合氧化硅陶瓷材料的导电率获得极大的提高，同时获得了机械强度、断裂韧性、吸波特性和宽频衰减特性等众多优势。本发明制备的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料，工艺简单，充分利用石墨烯独特的二维结构使其具有优异电学性能和力学性能，是一种新型的极具潜力的吸波介质材料和增强材料。本发明同时解决了传统的吸波材料中要求的质量轻，厚度薄等一系列难以解决的问题。本发明的制备方法具有工艺流程简单、生产成本低、环境友好、生产连续化等优点，具备工业化生产的可能性。技术实现要素：本发明要解决的技术问题就是针对上述现有技术的不足而提供一种石墨烯复合氧化硅及其制备方法，其工艺过程简单，可工业化量产，高效环保。为了解决以上技术问题，本发明的解决方案是：一种石墨烯复合氧化硅材料(以下所称份数都是按重量计)包括石墨烯粉体为0.05-6份，无定形高纯氧化硅粉体为94-99.5份，粘结剂为10-25份。所述石墨烯粉体为机械法制备的石墨烯。所述石墨烯粉体片层为1-5层。所述粘结剂为铝溶胶、钛酸四丁酯、磷酸二氢铝硅溶胶、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂中的一种。本发明具体步骤为：步骤(1)复合粉体制备：将石墨烯粉体、无定形高纯氧化硅粉体、粘结剂混合后，置于行星球磨中以500r/min，选用尼龙球罐和氮化硅磨球，选用氮甲基吡咯烷酮为助磨剂湿磨，球磨时间40h；(b)球磨后所得混合浆料置于旋转蒸发仪蒸发，加热温度为150℃；(c)将复合粉体置于管式真空炉，在氩气气氛下，600℃煅烧3-4h，得到干燥的复合粉体；所述原料配方为(以下所称份数都是按重量计)：石墨烯粉体为0.05-6份，无定形高纯氧化硅粉体为94-99.5份，氮甲基吡咯烷酮10-1000份，粘结剂为10-25份；步骤(2)烧结：将复合粉体倒入石墨模具中，震实，压平，然后将模具放入放电等离子烧结炉进行真空烧结，炉内真空压力小于6pa，升温速度控制在0.8-1.2℃/min，当温度升至1000℃时施加60mpa的轴向压力，最高温度升至1200-1350℃，开始保温，保温时间在10-30min，最终得到致密的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料；步骤(3)打磨、制样：将石墨烯复合氧化硅陶瓷材料打磨平整，并抛光至镜面，将其切割成最终获得的尺寸和形状。本发明的特点及有益效果：本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果：(1)采用机械剥离法的石墨烯为复合材料原料，晶体结构完整，缺陷少，其本身具备优异的电学性能，是非常高效的吸波介质材料，能极大的提高无机材料的吸波效能。弹性模量、拉伸强度；氧化硅在1000℃开始析晶，会诱导材料内应力和微裂纹，石墨烯的加入，巨大的比表面积，引入了增强相与基体界面结合，同时增加了片层的拔出和裂纹的偏转及桥接效应；(2)本发明中的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料的渗透值极低，在1.5vol.％石墨烯的添加量情况下，复合材料的电导率就提高了13个数量级。其原理就在于，在复合材料中，石墨烯纳米片/二氧化硅含量的增加使得石墨烯纳米片的连接数量增加，使得复合材料导电通路增加，电导率增大，电导率的增加来自更多的载流子有机会在晶界网络中自由移动；(3)本发明提供的工艺和配方，在5vol.％的石墨烯添加量后，复合材料的介电常数从未添加前的3.8-4.2增加到400。其原理就在于，在复合材料中，能够形成基体、石墨烯、界面等构成非均质体，从而导致正负电荷发生变化，并聚集在界面等缺陷处，引起空间电荷极化，在相同的频率下电子极化率和空间电荷极化率均会急剧增加。大量电子的引入使材料的电子松弛极化增加，大大增加了石墨烯氧化硅复合材料的极化率，从而使得材料的介电常数增加；(4)本发明的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料，当石墨烯含量较少时，衰减机理为电阻型损耗：电阻率较高，导电性能较低，电阻型损耗效应较小，表现为选频衰减特性，即仅在一个或几个离散频率上才能达到较高的衰减量。当石墨烯添加量大于3.5vol.％时，频谱特性表现为宽频衰减，具备极佳的宽频衰减特性；(5)本发明中的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料，石墨烯的加入使得复合材料的断裂韧性和硬度提高了50％和30％左右。石墨烯纳米片层与基体的界面结合紧密，同时石墨烯非常大的比表面积使界面结合作用补强增韧，并且在复合材料中，被机械受力时，外力作用下裂纹会产生并向外蔓延，当遇到柔韧性好的石墨烯片，裂纹就会被捕获而发生裂纹的偏转，从而形成裂纹的偏转和桥接。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本
发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。实施例1-4步骤(1)复合粉体制备：将石墨烯粉体、无定形高纯氧化硅粉体、粘结剂混合后，置于行星球磨中以500r/min，选用尼龙球罐和氮化硅磨球，选用氮甲基吡咯烷酮为助磨剂湿磨，球磨时间40h；球磨后所得混合浆料置于旋转蒸发仪蒸发，加热温度为150℃；将复合粉体置于管式真空炉，在氩气气氛下，600℃煅烧3-4h，得到干燥的复合粉体；所述原料配方为：石墨烯粉体为0.05-6份，无定形高纯氧化硅粉体为94-99.5份；氮甲基吡咯烷酮10-1000份，粘结剂为10-25份；步骤(2)烧结：将复合粉体倒入石墨模具中，震实，压平，然后将模具放入放电等离子烧结炉进行真空烧结，炉内真空压力小于6pa，升温速度控制在0.8-1.2℃/min，当温度升至1000℃时施加60mpa的轴向压力，最高温度升至1200-1350℃，开始保温，保温时间在10-30min，最终得到致密的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料；步骤(3)打磨、制样：将石墨烯复合氧化硅陶瓷材料打磨平整，并抛光至镜面，将其切割成最终获得的尺寸和形状。所述原料配方为：石墨烯粉体为0.05-6份，无定形高纯氧化硅粉体为94-99.5份；氮甲基吡咯烷酮10-1000份，粘结剂为10-25份；表1实施例1-4各组分重量份配比实施例1234石墨烯粉体0.051.53.55无定形高纯氧化硅粉体99.598.596.595粘结剂303030301、在高温和常温下对石墨烯复合氧化硅陶瓷材料的硬度测试；具体为：将实施例1-4制备的具体为：将实施例1-4制备的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料切割成尺寸为20mm×20mm×10mm的试验块，压头直径10mm。用thb-3000mdx触摸屏布氏硬度计，选用压痕法对实施例1-4制备的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料在温度为30℃和400℃下的布氏硬度(hbw)进行检测；测试结果见表2表2布氏硬度(hbw)检测结果对比表2、对石墨烯复合氧化硅陶瓷材料的断裂韧性、杨氏弹性模量、抗弯强度进行检测。对实施例1-4制备的石墨烯复合氧化硅陶瓷材料的断裂韧性、杨氏弹性模量、抗弯强度检测，检测结果见表3。表3机械性能检测结果对比表实施例1234断裂韧性(mpa*m1/2)20333135杨氏弹性模量(gpa)105107119123抗弯强度(mpa)9589599759813、在5vol.％的石墨烯添加量后，复合材料的介电常数从未添加前的3.8-4.2增加到4004、在1.5vol.％石墨烯的添加量情况下，复合材料的电导率就提高了13个数量级以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12