一种用贝壳制备高活性多孔超细Ca(OH)2的方法与流程

本发明属于贝壳回收利用领域，涉及一种用贝壳制备高活性多孔超细ca(oh)2的方法及所得高活性多孔超细ca(oh)2。

背景技术：

氢氧化钙是一种白色粉末状固体。化学式ca(oh)2，俗称熟石灰、消石灰，水溶液称作澄清石灰水。氢氧化钙具有碱的通性，是一种强碱。氢氧化钙是二元强碱，但仅能微溶于水。氢氧化钙在工业中有广泛的应用；可用于制漂白粉，硬水软化剂，改良土壤酸性，自来水消毒澄清剂及建筑工业等。贝壳的95％的主要成分是碳酸钙，还有少量氨基酸和多糖物质。贝壳制备ca(oh)2是贝壳粉新的应用之一，自然环保是其最重要的优势。

传统ca(oh)2粉大部分是由石灰石烧制cao，再经过与水反应而成的化工产品。也有用贝壳烧制氧化钙，方法沿用传统石灰石烧制cao方法，很难得到高活性ca(oh)2粉。并且采用传统石灰石烧制cao方法得到的ca(oh)2的活性度、白度以及bet性能相对较差，因此，本领域技术人员急需对高活性多孔超细ca(oh)2的制备方法做出进一步的改进研究。

技术实现要素：

本发明提供了一种用贝壳制备高活性多孔超细ca(oh)2的方法，解决了沿用传统石灰石烧制cao方法很难得到高活性多孔ca(oh)2的技术难题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用贝壳制备高活性多孔超细ca(oh)2的方法，包括如下步骤：

将贝壳按需要进行碱洗和酸洗后，按需要进行粗碎，然后将粗碎后的贝壳按需要气流磨超细粉碎，将得到的超细粉碎贝壳粉进行垂直气流煅烧法煅烧，利用由下向上的气流将粉体悬浮煅烧，得到高活性多孔cao粉；

将得到的高活性多孔cao粉置于无co2的封闭空间条件下，采用超声波雾化后的无co2的水使封闭空间的湿度达到90-95％，在该无co2的封闭空间反应体系下进行多孔cao粉的柔性慢速反应6-48h，得到高活性多孔ca(oh)2。

进一步地，所述的垂直气流煅烧法由上向下分为三个阶段：干燥带：物料温度为30-150℃；预热带：物料温度为150-650℃；分解带：物料温度为650-850℃。

进一步地，碱洗过程如下：称取重量比为100：(1-3)的贝壳和碱，加水溶解，贝壳和水的重量比为1：(2-4)，加热蒸煮至贝壳内壁含磷的膜破坏掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥。

进一步地，所述碱洗过程中的碱为koh或naoh；优选为koh。

进一步地，酸洗过程如下：将碱洗过的贝壳放入酸溶液中，贝壳与酸溶液的重量比为1：(1.5-2)，搅拌至贝壳外壁杂质去除掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥。

进一步地，所述酸洗过程中的酸为质量浓度为1％-5％的hcl溶液、质量浓度为1％-5％的h2so4或质量浓度为1％-5％的hno3溶液；优选为质量浓度为1％-5％的hcl溶液。

进一步地，将进行过酸洗和碱洗后的贝壳按需要粗碎至1-5mm。

更进一步地，将粗碎后的贝壳粉按需要气流磨超细粉碎至300nm-10μm。

上述用贝壳制备高活性多孔超细ca(oh)2的方法制备得到的高活性多孔超细ca(oh)2的活性度大于400，白度大于80，bet大于25m²/g。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1.本发明提供的用贝壳制备高活性多孔超细ca(oh)2的方法，解决了沿用传统石灰石烧制cao方法很难得到高活性多孔ca(oh)2的技术难题；采用垂直气流煅烧法+慢速反应的方法来制备高活性多孔ca(oh)2；垂直气流煅烧法煅烧贝壳粉，利用由下向上的热气流将粉体悬浮煅烧，可快速将分解的co2气体分离排出，也将有机显色排出，得到高活性多孔cao；在慢速反应过程中，采用雾化后的无co2的水使得封闭空间湿度达到95％，反应进行过程中不断翻动高活性多孔cao粉，使得反应过程中的反应热不会破坏得到的高活性多孔超细ca(oh)2的多孔性。

2.采用本发明的制备方法制得的高活性多孔超细ca(oh)2的活性度、白度和bet等性能相对采用传统石灰石烧制cao方法得到的ca(oh)2的性能得到了提升，本发明制得的高活性多孔超细ca(oh)2的活性度大于400，白度大于80，bet大于25m²/g。

附图说明

图1为本发明制得的高活性多孔超细ca(oh)2粉体xrd图；

图2为本发明制得的高活性多孔超细ca(oh)2粉体sem图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种用贝壳制备高活性多孔超细ca(oh)2的方法，包括如下步骤：

s1：将贝壳按需要进行碱洗和酸洗后，按需要进行粗碎，然后将粗碎后的贝壳按需要气流磨超细粉碎，将得到的超细粉碎贝壳粉进行垂直气流煅烧法煅烧，利用由下向上的气流将粉体悬浮煅烧，得到高活性多孔cao粉；

上述步骤中，由于co2气体分压会严重影响贝壳粉中caco3分解成cao和co2，本发明实施例提供的制备方法的该步骤中，采用了垂直气流煅烧法煅烧贝壳粉，利用由下向上的气流将粉体悬浮煅烧，可以快速将分解的co2分离排出，也将有机显色排出，如此更有利于制得高活性多孔cao粉。

s2：将得到的高活性多孔cao粉置于无co2的封闭空间条件下，采用超声波雾化后的无co2的水使封闭空间的湿度达到90-95％，在该无co2的封闭空间反应体系下进行多孔cao粉的柔性慢速反应6-48h，得到高活性多孔ca(oh)2。

上述步骤中，通常cao和h2o进行反应时反应非常剧烈，会产生大量的热，从而会破坏超细ca(oh)2粉体的多孔性，但采用本发明实施例中的柔性慢速反应会使得反应进行得不那么剧烈，在反应过程中不断翻动多孔cao粉，使得反应过程中的反应热不会破坏得到的高活性多孔超细ca(oh)2粉体的多孔性；

在一可选实施例中，所述的垂直气流煅烧法由上向下分为三个阶段：干燥带：物料温度为30-150℃；预热带：物料温度为150-650℃；分解带：物料温度为650-850℃。本发明实施例中干燥带可以起到除去吸附水的作用，预热带可以起到除去有机物的作用，而分解带主要承担caco3的分解任务，采用具有这三个阶段的垂直气流煅烧法快速将分解的co2气体分离排出，也将有机显色排出，更加利于得到高活性cao。

在一可选实施例中，碱洗过程如下：称取重量比为100：(1-3)的贝壳和碱，加水溶解，贝壳和水的重量比为1：(2-4)，加热蒸煮至贝壳内壁含磷的膜破坏掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥。所述碱洗过程中的碱为koh或naoh；优选为koh。本实施例采用koh等碱将贝壳内壁含磷高的膜破坏掉，达到了脱磷的效果。

在一可选实施例中，酸洗过程如下：将碱洗过的贝壳放入酸溶液中，贝壳与酸溶液的重量比为1：(1.5-2)，搅拌至贝壳外壁杂质去除掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥。所述酸洗过程中的酸为质量浓度为1％-5％的hcl溶液、质量浓度为1％-5％的h2so4或质量浓度为1％-5％的hno3溶液；优选为质量浓度为1％-5％的hcl溶液。本实施例采用hcl溶液将贝壳外壁含铁等杂质破坏掉，达到了脱杂的效果。

在一可选实施例中，将进行过酸洗和碱洗后的贝壳按需要粗碎至1-5mm。本实施例中，还可以将进行过酸洗和碱洗后的贝壳按需要粗碎至1-3mm或2-4mm。本实施例中将贝壳粗碎至1-5mm时，更方便后续继续将贝壳粉按需要气流磨超细粉碎的进行。

在一可选实施例中，将粗碎后的贝壳粉按需要气流磨超细粉碎至300nm-10μm。本实施例中，还可以将粗碎后的贝壳粉按需要气流磨超细粉碎至至300nm、600nm、800nm、1μm、5μm和10μm。由于直接加水进行粉碎的时，cao会生成ca(oh)2和热，所以本发明此处采用干法超细粉碎来进行粉碎，使得粉碎后的cao粉更容易进行柔性慢速反应。

由图1和图2可以看出，在一本发明可选实施例中，采用本实施例提供的制备方法制得了高活性多孔超细ca(oh)2。采用本实施例提供的制备方法制得的高活性多孔超细ca(oh)2的活性度大于400，白度大于80，bet大于25m²/g，性能更优。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的用贝壳制备高活性多孔超细ca(oh)2的方法，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

称取重量比为50：1的贝壳和koh，加水溶解，贝壳和水的重量比为1：3，加热蒸煮至贝壳内壁含磷的膜破坏掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水，干燥；

接着将碱洗过的贝壳放入质量浓度为1％-5％的hcl溶液中，贝壳与质量浓度为1％-5％的hcl溶液的重量比为1：1.7，搅拌至贝壳外壁杂质去除掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水，然后干燥；

将碱洗和酸洗后的贝壳按需要进行粗碎至1-3mm后，然后将粗碎后的贝壳按需要气流磨超细粉碎至800nm，将得到的超细粉碎贝壳粉进行垂直气流煅烧法煅烧，利用由下向上的气流将粉体悬浮煅烧，垂直气流煅烧由上之下分三个阶段：干燥带(物料温度100℃)除去吸附水；预热带(物料温度300℃)除去有机物；分解带(物料温度700℃)主要承担caco3的分解任务，得到高活性多孔cao粉；

将得到的高活性多孔cao粉置于无co2的封闭空间条件下，采用超声波雾化后的无co2的水使封闭空间的湿度达到93％，在该无co2的封闭空间反应体系下进行多孔cao粉的柔性慢速反应24h，得到高活性多孔超细ca(oh)2。

实施例2

与实施例1的区别在于：在所述制备步骤中的垂直气流煅烧分解带物料温度为30℃。

实施例3

与实施例1的区别在于：在所述制备步骤中的垂直气流煅烧分解带物料温度为150℃。

对比例1

与实施例1的区别在于：在制备过程中采用普通煅烧方法进行煅烧。

对比例2

与实施例1的区别在于：在所述制备步骤中的垂直气流煅烧分解带物料温度为10℃。

对比例3

与实施例1的区别在于：在所述制备步骤中的垂直气流煅烧分解带物料温度为200℃。

性能测试

对上述实施例1-3和对比例1-3所得高活性多孔超细ca(oh)2进行性能测试，测试方法如下，结果见表1。

活性度检测方法:

(1)装置及器具200ml或500ml的滴定管：精度为1.0ml；电动机，输出功率35～50w4p100v搅拌叶片：3个叶片叶片倾度45度转杆直径：60mm转杆转速350转/分烧杯：溶量为5l的玻璃烧杯。

(2)试样将20公斤加工试样，破碎后过4760μ筛子后，用1000μ筛子进行筛分，从中取出100g作为测定试样。

(3)试剂hcl(4mol/l)：用碳酸钠标准试剂，以溴酚兰为指示剂进行标定；酚酞溶液：0.2w/v％乙醇溶液。

(4)操作取4l纯水倒入5l玻璃烧杯中，将水温保持在40℃。把搅拌叶片装至烧杯的中央，使3个叶片下端与烧杯底面的距离约为20mm，在开始搅拌的同时，加进2～3滴酚酞指示剂，跟着将100g测定试样一次倒入，与此同时按秒表。连续滴下4mol/l的hcl，使溶液保持在浅红色状态，每隔一分钟，记录累记的滴下量。将此操作连续进行10分钟。

(5)结果的表示反应完全后，记下滴入的4mol/l的hcl总量(ml)表示活性度。

白度：采用白度测定分析仪进行测定，该仪器用于测量物体表面的兰光白度，技术性能符合jb/t9327-1999白度计标准，测定结果数码显示。

bet：采用bet比表面积测试仪进行测定。

表1实施例1-3和对比例1-3所得高活性多孔超细ca(oh)2的性能比较

由表1数据可知，采用本发明实施例1-3提供的制备方法制得的高活性多孔超细ca(oh)2的活性度大于400，白度大于80，bet大于25m²/g；而对比例1在制备过程中采用普通煅烧方法进行煅烧时制得的高活性多孔超细ca(oh)2的活性度和bet要低于实施例1-3。对比例2中在所述制备步骤中的垂直气流煅烧分解带物料温度为10℃；对比例3中在所述制备步骤中的垂直气流煅烧分解带物料温度为200℃，对比例2-3制得的高活性多孔超细ca(oh)2的活性度、白度和bet均小于实施例1-3，说明只有在本发明提供的分解带物料温度条件下制得的高活性多孔超细ca(oh)2的活性度、白度和bet性能才更优。