通过重复利用超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0154144的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种通过重复利用超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡的方法。

背景技术：

气凝胶是由纳米粒子构成的高度多孔材料，并且具有高孔隙率、比表面积和低热导率，从而作为高效的隔热材料、隔音材料等引起关注。然而，由于气凝胶因其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此，正在开发其中气凝胶通过浸渍纤维毡而与纤维毡结合的气凝胶复合材料。例如，通过二氧化硅溶胶制备-胶凝-老化-表面改性-干燥的步骤制备使用二氧化硅气凝胶的含有二氧化硅气凝胶的毡。具体地，在常规技术中，在老化步骤中使用少量的nh4oh，并且使用六甲基二硅氮烷(hmds)作为表面改性剂。此时，当hmds分解成三甲基硅醇(tms)或三甲基乙氧基硅醇(tmes)时，产生nh3。一部分nh3在超临界干燥过程中与二氧化碳反应并且形成碳酸铵盐，并且其一部分保留在回收的乙醇中。

同时，由于气凝胶毡的生产成本高，因此，当与常规隔热材料相比时，尽管气凝胶毡具有优异的隔热性能，但是其在市场上并未广泛使用。由于昂贵的原料、复杂的生产工艺以及对其生产工艺过程中产生的大量废液的处理成本，因此，气凝胶毡的产品价格相对高于其它隔热材料的产品价格。

通过在上述价格上涨因素中改变原料或改变生产工艺来降低成本的方法会直接影响产品的质量，从而不适合应用。降低成本的最简单方法是重复利用在生产工艺过程中产生的废液。

然而，重复利用废液会引起以下问题：第一，由于残留的nh4⁺，气凝胶毡的物理性能会劣化(热导率增加)；第二，难以控制前体溶液的胶凝时间；第三，通过与超临界干燥中使用的二氧化碳反应形成的碳酸铵盐会阻塞超临界干燥设备的管道。

为了解决这些问题，有采用蒸馏、离子交换树脂或中和滴定的方法。然而，这些方法需要投入额外的设备投资和能量。因此，本发明提出一种能够在不投入额外的设备投资和能量的情况下重复利用超临界废液的方法。

[现有技术文献]

(专利文献1)cn205145937u

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个方面提供一种生产二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法能够通过重复利用在超临界干燥工艺之后产生的超临界废液来降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。

具体地，本发明意在通过简单调节用于超临界干燥工艺的条件而不是投入额外的设备投资和能量，通过降低在超临界干燥工艺之后回收的超临界废液中含有的铵离子(nh4⁺)的含量，来在生产下一批二氧化硅气凝胶毡时重复利用超临界废液。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种生产二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法的特征在于，通过将注入到含有二氧化硅湿凝胶的提取器中的co2的注入温度设定到0℃至30℃来进行超临界干燥工艺，并且重复利用在超临界干燥工艺之后回收的超临界废液。

有益效果

根据本发明的生产二氧化硅气凝胶毡的方法，可以在降低生产成本并且防止其隔热性能劣化的同时生产二氧化硅气凝胶毡。

另外，由于超临界废液可以重复利用而不需要投入额外的设备投资或能量，因此，本发明的生产二氧化硅气凝胶毡的方法简单并且经济。

附图说明

本文所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施方案，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术原理，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。

图1是示出本发明的通过重复利用超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡的方法的示意图；

图2是示出根据实施例和比较例的超临界干燥工艺的条件的孔径分布的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

在建筑或工业领域中广泛用作隔热材料的二氧化硅气凝胶的缺点在于，当其表面未被疏水化时，由于二氧化硅表面上的硅烷醇基(si-oh)的亲水性能而吸收空气中的水，因此，使得热导率逐渐增大。此外，存在的问题是，由于在干燥工艺中加剧的孔塌陷而难以预期回弹现象，因此，难以制备具有中孔的超隔热产品。

因此，为了通过抑制吸收空气中的水分来保持低的热导率，必须需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性的步骤。通常，二氧化硅气凝胶通过二氧化硅前体溶液制备-胶凝-老化-表面改性-超临界干燥的步骤制备。

同时，表面改性步骤中使用的表面改性剂在二氧化硅气凝胶的表面的疏水化过程中形成铵离子(nh4⁺)。因此，当重复利用废液而不从中除去铵离子时，二氧化硅溶胶溶液的ph由于废液中含有的铵离子而增加，使得难以控制胶凝时间，从而使得不能生产具有所需要的物理性能的产品。此外，铵离子通过与超临界干燥步骤中的二氧化碳反应形成碳酸铵盐而会阻塞超临界干燥设备的管道，并且一部分铵离子会残留在超临界废液中，以引起诸如增加最终生产的二氧化硅气凝胶或二氧化硅气凝胶毡的热导率的问题。

因此，为了降低二氧化硅气凝胶毡的生产成本并且防止最终产品的隔热性能劣化，必须在重复利用超临界废液之前除去超临界废液中含有的残留铵离子。

然而，在回收超临界废液之后通过后处理去除铵离子(nh4⁺)的常规回收方法需要投入额外的设备投资和能量，因此，不适合于实现本发明的降低生产成本的目的。因此，本发明意在提供一种由于可以通过简单的方法重复利用超临界废液，因此，在降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化的同时，更有效地生产二氧化硅气凝胶毡的方法。

下文中，将详细描述本发明的生产二氧化硅气凝胶毡的方法。

本发明的生产二氧化硅气凝胶毡的方法的特征在于，通过将注入到含有二氧化硅湿凝胶的提取器中的co2的注入温度设定到0℃至30℃来进行超临界干燥工艺，并且重复利用在超临界干燥工艺之后回收的超临界废液。

本发明的超临界废液指在超临界干燥之后产生的废液，并且可以含有水、有机溶剂和铵离子(nh4⁺)。所述有机溶剂可以是选自甲醇、乙醇、己烷、戊烷和异丙醇中的一种或多种，更具体地，可以是乙醇。

同时，本发明的超临界废液可以通过在超临界干燥步骤中向二氧化硅凝胶中含有的溶剂和超临界流体中的一个或多个同时施加多个压力脉冲来得到。

所述多个压力脉冲中的至少两个的特征在于，具有不同频率和不同振幅中的至少一个特征，使得可以迅速地用超临界流体置换二氧化硅凝胶中含有的溶剂，以便迅速得到超临界废液，从而大大缩短二氧化硅气凝胶毡的生产时间。

通常，超临界废液通过诸如蒸馏，或者通过添加离子交换树脂或酸来中和的方法回收和重复利用。使用蒸馏或离子交换树脂的方法需要投入额外的设备和设备运行成本，因此，经济可行性和加工性能不好。使用中和的方法的缺点在于，由于强烈的中和反应和中和热使安全性劣化，并且由于使用酸而发生管道和机械装置的腐蚀。

因此，本发明的生产二氧化硅气凝胶的方法试图通过控制超临界干燥工艺的条件的简单、稳定且经济的方法降低回收的超临界废液中含有的铵离子的含量，来解决常规问题。

当与在70℃的高温下热处理并且注入co2的常规情况相比时，当通过在0℃至30℃，具体地在10℃至30℃，更具体地在10℃至20℃的相对低的温度下注入co2来进行超临界干燥工艺时，在进行超临界干燥的提取器中的co2与铵离子之间的反应性增加，从而诱导形成碳酸铵盐。由此，可以回收具有低的铵离子含量的超临界废液。

当在低于上述范围的温度下注入co2时，会消耗过多的能量来冷却co2。当在高于上述范围的温度下注入co2时，不能良好地诱导碳酸铵盐的形成反应，导致回收的超临界废液中含有不适合重复利用的程度的过量的铵离子。

同时，根据本发明，co2的注入压力可以为50巴至70巴，更具体地为60巴至70巴。当co2的注入压力低于上述范围时，co2会具有在其中形成的气相/液相界面，从而不能均匀地扩散进毡中。当co2的注入压力高于上述范围时，当在随后的超临界干燥工艺中升高温度时，压力会过度增加。

另外，本发明的特征在于在低于常规情况的温度下进行超临界干燥。具体地，超临界干燥可以在40℃至90℃，更具体地在40℃至70℃下进行。当在低于上述范围的温度下进行时，co2向气凝胶孔中的扩散劣化，从而降低干燥效率并且延迟干燥时间。当在高于上述范围的温度下进行时，产生的碳酸铵被分解，从而产生nh4⁺离子。

通过在如上所述的具体条件下进行超临界干燥工艺，在本发明的超临界干燥工艺之后回收的超临界废液可以具有少量的铵离子。本发明的回收的超临界废液中含有的铵离子可以为200mg/kg以下，具体地为150mg/kg以下，更具体地为120mg/kg以下。在包含上述范围内的铵离子的情况下，当重复利用回收的超临界废液时，可以防止二氧化硅气凝胶的物理性能劣化。

具有减少的铵离子含量的超临界废液可以在制备下一批二氧化硅气凝胶毡中，具体地在选自胶凝催化剂溶液制备、老化和表面改性中的一个或多个步骤中，更具体地在胶凝催化剂溶液制备中重复利用。

由于在回收的超临界废液中残留的痕量铵离子促进胶凝反应，使得会难以控制和调节胶凝时间，因此，不希望在制备二氧化硅溶胶中重复利用回收的超临界废液。

本发明通过控制超临界干燥工艺的条件，能够将超临界废液中的铵离子的含量降至最低。然而，由于会含有痕量的铵离子，因此，当在制备胶凝催化剂溶液而非二氧化硅溶胶中重复利用超临界废液时，优点在于可以防止由痕量铵离子引起的对胶凝时间的控制和调节的抑制。

另外，本发明的生产二氧化硅气凝胶毡的方法还可以包括在二氧化硅气凝胶毡的制备工艺过程中回收老化废液和表面改性废液，并且将其重复用于老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中的步骤。

换言之，通过老化步骤和表面改性步骤回收的老化废液和表面改性废液也可以被回收，以便在生产下一批二氧化硅气凝胶毡的工艺过程中重复利用，并且可以具体地在老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中重复利用。在老化步骤和表面改性步骤中重复利用的老化废液和表面改性废液即使其中包含大量的铵离子，也不能引起二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化，因此，可以在没有单独处理的情况下使用，从而进一步降低生产成本。

然而，基于在生产二氧化硅气凝胶毡中使用的有机溶剂的总重量，待重复利用的老化废溶液和表面改性废溶液仅占据约70重量％。因此，本发明的目的是通过控制超临界干燥工艺的条件从超临界废液中得到具有减少的铵离子含量的有机溶剂，并且在制备胶凝催化剂溶液时重复利用，从而在生产二氧化硅气凝胶毡中减少首次使用的有机溶剂的量，以尽可能降低生产成本。

因此，基于在生产二氧化硅气凝胶毡中使用的有机溶剂的总重量，待重复利用的超临界废液的量为70重量％至95重量％，具体地为70重量％至90重量％，更具体地为80重量％至90重量％。

当以小于上述范围重复利用时，降低生产成本的效果会不显著，当以大于上述范围重复利用时，会存在不确定二氧化硅气凝胶毡的物理性能劣化的问题。

同时，在胶凝催化剂溶液的制备中，本发明的回收的超临界废液可以以制备胶凝催化剂溶液所需要的溶剂的100重量％的量使用。

同时，所述二氧化硅气凝胶毡具有与首次仅使用新鲜乙醇的比较例的二氧化硅气凝胶毡相同或相似的物理性能。

通过本发明的生产二氧化硅气凝胶毡的方法生产的二氧化硅气凝胶毡在室温(25℃)下能够表现出热导率为16mw/mk以下的隔热性能，这与首次使用的有机溶剂(新鲜乙醇)生产的二氧化硅气凝胶毡相同或相似。

因此，根据本发明，在不投入额外的设备投资或能量的情况下，可以通过简单调节超临界干燥工艺的条件降低其中含有的铵离子(nh4⁺)的含量来重复利用在超临界干燥工艺之后回收的超临界废液。因此，可以在降低其生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化的同时生产二氧化硅气凝胶毡。

下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文中阐述的示例。

实施例1

(1)废液的回收

将水合至75％的原硅酸四乙酯(hteos)(二氧化硅浓度为19重量％至20重量％)、乙醇和水以1:2.25:0.35的重量比混合来制备二氧化硅溶胶。基于hteos，向二氧化硅溶胶中添加0.44重量％的通过以210:1的重量比混合乙醇和氨水而制备的碱催化剂溶液，然后浇铸在玻璃纤维上来诱导胶凝。胶凝结束之后，基于二氧化硅溶胶的体积，通过在80％至90％的氨溶液(2体积％至3体积％)中在50℃至70℃的温度下静置1小时来进行老化，然后，基于二氧化硅溶胶的体积，通过在80％至90％的六甲基二硅氮烷(hmds)溶液(2体积％至10体积％)中在50℃至70℃的温度下静置4小时来进行疏水反应。同时，储存在老化和表面改性步骤中产生的老化废液和表面改性废液以便重复利用。

将表面改性的气凝胶毡辊放置在用于超临界干燥的提取器中，然后在20℃的温度下注入co2。当co2的注入结束时，提取器的温度和压力分别为20℃和60巴。之后，当将温度升高至40℃时，压力为150巴，并且在40℃和150巴下进行超临界干燥。在超临界干燥结束之后回收的乙醇中含有的nh4⁺的含量为90mg/kg。

(2)废液的重复利用

在催化剂槽中，将回收的乙醇以hteos：回收的etoh：新鲜etoh：nh4oh：h2o＝1:2.15:0.34:0.018:0.12的重量比混合来制备胶凝催化剂溶液。在前体槽中，将部分水合的teos和新鲜乙醇以1:0.41的重量比混合来制备二氧化硅溶胶。将二氧化硅溶胶和催化剂溶液混合并且浸渍到玻璃纤维中，然后静置10分钟以进行胶凝。最终，形成湿凝胶复合物。将湿凝胶复合物在50℃至70℃的储存的仅添加有氨水的老化废液中老化1小时。将老化后的湿凝胶复合物在50℃至70℃的储存的仅添加有六甲基二硅氮烷(hmds)的表面改性废液中表面改性4小时。此时，重复利用的溶剂与生产二氧化硅气凝胶毡所需要的有机溶剂的总重量的比例为90重量％。

之后，在20℃下注入co2之后，使用co2在40℃和150巴下对表面改性的湿凝胶进行超临界干燥6小时，这与超临界干燥的条件相同。

实施例2至实施例4

除了在下面表1中列出的温度条件(co2注入温度、超临界干燥温度)下进行超临界干燥之外，以与实施例1中相同的方式生产二氧化硅气凝胶毡。

比较例1

除了仅使用新鲜乙醇代替重复利用回收的超临界废液之外，以与实施例1中相同的方式生产二氧化硅气凝胶毡。

比较例2

除了在超临界干燥过程中co2注入温度为40℃之外，以与实施例1中相同的方式生产二氧化硅气凝胶毡。

比较例3至比较例5

除了co2注入温度和超临界干燥温度如下面表1中所列的设定之外，以与实施例1中相同的方式生产二氧化硅气凝胶毡。

实验例1

测量在实施例和比较例中回收的超临界废液中含有的nh4⁺的含量以及通过重复利用在实施例和比较例中回收的超临界废液生产的各个二氧化硅气凝胶毡的物理性能，结果示于下面表1中。

1)回收的超临界废液中含有的nh4⁺的含量(mg/kg)

通过离子色谱法分析在实施例和比较例中回收的超临界废液中含有的nh4⁺的含量。

2)厚度和室温热导率(mw/mk，25℃)

使用netzschco.的hfm436lambda测量通过重复利用在实施例和比较例中回收的超临界废液生产的二氧化硅气凝胶毡的厚度和室温热导率。

[表1]

如表1中所示，当将实施例1至实施例4与比较例1比较时，根据本发明的重复利用超临界废液的实施例的二氧化硅气凝胶毡具有与仅使用新鲜乙醇而不是重复利用超临界废液的比较例的二氧化硅气凝胶毡相等或相似的室温热导率。因此，可以看出，当根据本发明重复利用超临界废液时，可以降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。

同时，当将实施例1至实施例4与比较例2至比较例5比较时，可以确认，通过将co2注入温度控制得低来进行超临界干燥之后回收的实施例的超临界废液比通过在比实施例中高的温度下注入co2进行超临界干燥之后回收的比较例的超临界废液含有更少的铵离子。

另外，当比较热导率时，可以确认，当与比较例的二氧化硅气凝胶毡相比时，实施例的二氧化硅气凝胶毡具有优异的隔热性能。

因此，可以看出，当根据本发明回收和重复利用废液时，可以降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。

实验例2

使用bet设备(micromeritics3flex)测量通过重复利用在实施例和比较例中回收的超临界废液生产的二氧化硅气凝胶毡中含有的气凝胶的孔径分布，结果示于图2中。

如图2中所示，当与通过在高温下热处理co2并且注入co2来进行超临界干燥之后回收超临界废液的比较例相比时，在通过将co2注入温度控制得低来进行超临界干燥之后回收超临界废液的实施例的情况下，形成的气凝胶的孔径均匀。

已经提出本发明的前述描述用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。因此，应当理解的是，上述实施方案在所有方面都是说明性的而非限制性的。