一种纳米级超细氯化钠的制备方法与流程

本发明属于生活用盐及医药用盐领域，特别涉及一种纳米级超细氯化钠的制备方法。

背景技术：

将氯化钠晶体材料的粒径降低到纳米级，在生活用盐行业以及医药学行业都有着广泛的应用，最主要的两个应用即牙粉以及盐气溶胶疗法。以氯化钠晶体制成的牙粉不仅具有清洁功效，还能有效抑菌、防龋、美白牙齿、止血、消炎、除臭、脱敏等，能够全面保护口腔健康。牙粉的粒径太大容易磨伤牙齿表面，且不易进入更深更细小的牙齿坑面，不能做到深层的美白与抑菌。盐气溶胶疗法的适应范围非常广泛，它可以用于支气管哮喘，支气管扩张，急慢性气管炎的治疗和预防；慢性阻塞性肺病、尘肺、矽肺的治疗和预防；吸烟者廓清气道；血管舒缩性和变态反应性鼻炎、慢性鼻窦炎的预防和治疗；慢性咽炎的治疗和预防，以及植物神经功能紊乱、睡眠障碍、感冒引起鼻塞的治疗和预防等。另外还可适用于花粉或异物或季节性过敏症的治疗和预防，以及其他与环境污染、粉尘作业诱发的呼吸道清洁及改善免疫功能等。由于盐疗法适用范围广，结合国外盐疗发展的历程，可见其在国内将会有巨大的市场潜力。

早期为了得到氯化钠粉末，采用的为物理破碎的方法，即采用粉碎研磨的方法制得氯化钠粉末。随着机械粉碎，气流粉碎技术的不断改进，目前可以将氯化钠粉碎至100μm以下，但是很难突破10μm，更不可能达到纳米级别。喷雾干燥法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。这种方法制备超细晶体具有干燥过程迅速、直接成粉、产品纯度高、可控性强等优点。国外有采用此方法制备氯化钠颗粒的报道，但是只能制得微米级的氯化钠。

目前技术上研究的液相法，反溶剂法，层状结晶法虽然都可以制得纳米级的氯化钠但是其产率低，粒径分布范围极广且不能制得粒径范围均一、分散性好、结晶完好的氯化钠晶体。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明提供了一种纳米级超细氯化钠的制备方法，其制备方法具体为：配制含钠非水反相微乳，在非水反相微乳中通入hcl气体并充分搅拌，待晶体长大成型后加入丙酮或者乙醚经超声将微乳状态破坏，离心，将收集到的沉淀再用丙酮或者乙醚清洗三次，于真空干燥箱中烘干制得纳米级超细氯化钠。

其中，含钠非水反相微乳，由a、b、c、d、e五种组分构成，其中a组分为含钠组分；b组分为晶体生长控制组分；c组分为极性组分；d组分为表面活性剂组分；e组分为非极性组分。

将e组分与d组分充分混合，得到e/d组分混合溶液，然后将a组分、b组分与c组分充分混合后，得到a、b、c组分混合溶液，并加入e/d组分混合溶液中，混合均匀后制得含钠非水反相微乳。

所述的a组分为氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种。b组分为硬脂酸钠。c组分为无水乙醇。

d组分为表面活性剂，可以是月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸单酯二钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯、单月桂基磷酸酯中的一种或多种。

e组分为非极性溶剂，可以是正十五烷、正十六烷中的一种或两种。

a、b、c组分混合溶液中，所述a组分含量为0.1-5份，所述b组分含量为0.01-0.1份，所述c组分含量为90-100份；所述d/e组分混合溶液中，所述d组分含量为5-20份，所述e组分含量为80-95份。其中a、b、c组分混合溶液与d/e组分的质量比介于0.5-2之间。

基于纳米级超细氯化钠的制备方法，具体工艺步骤如下：

(1)配制含钠非水反相微乳：将含钠组分a、晶体生长控制组分b、极性组分c进行充分混合制得含钠混合液；将表面活性剂组分d与非极性组分e进行充分混合后加入含钠混合液继续进行充分混合制得含钠非水反相微乳。

(2)将氯化氢气体通过分散器进行分散后通入含钠非水反相微乳，在通气的过程中保持搅拌，通气完成后静置，整个过程持续8-12小时。

(3)将等量的丙酮或者乙醚加入反应溶液后进行超声将微乳状态破坏，得到悬浊液，离心将沉淀收集起来，收集到的沉淀再用丙酮或者乙醚清洗三次，然后放置于真空干燥箱中抽真空干燥。

步骤(2)中hcl气体的通入时间为2–5h，每升溶液所通气体流量为0.5-1l/min，气体出口需添加分散装置，使气体呈细泡状通入液相，通气结束后停止搅拌，静置；整个过程持续8-12小时。由于氯化氢气体后期可以很容易的排除体系，因此，通入过量的氯化氢气体以保证原料的充分反应，并使副产物带离体系。由于反应过程中加入了生长控制组分，使得结晶过程变得缓慢，因此，通气反应完全后需要静置一段时间，使氯化钠结晶成型。

有益效果：

非水反相微乳法中的微乳及其内相通常会以几百纳米的悬浮液珠形态分散在连续相中，这些微乳及其内相为纳米盐的成型提供了理想的微环境，微乳如同一个模具一样让纳米盐在里面稳定生长同时又不至于使生长的过大。

本发明将氯化氢采用气体形式加入体系而不是采用液体形式加入，其优势在于气体加入可以让氯化氢缓慢的与含钠组分进行反应使得氯化钠的成型过程更加的均匀和连续。而且通入的氯化氢气体可以促进微乳内相中副产物的流出。

本发明的显著优点是在晶体的成型过程中引入晶体生长控制组分，加入晶体生长控制组分能够降低盐化物结晶过程中的吸附能，使得晶体长大受阻，从而控制晶体的成型大小，它本质上起到抑制晶体生长的作用，有其存在可以有效减缓大颗粒的成型，使得氯化钠晶体都以小晶体的形式进行结晶。如此产物中大颗粒的比重大大降低，可以有效控制最终产物的粒径。

附图说明

图1为实施例1的纳米级超细氯化钠粒径分布图；

图2为实施例1的纳米级超细氯化钠的电子显微镜图；

图3为实施例2的纳米级超细氯化钠粒径分布图；

图4为实施例2的纳米级超细氯化钠的电子显微镜图；

图5为实施例3的纳米级超细氯化钠粒径分布图；

图6为实施例3的纳米级超细氯化钠的电子显微镜图；

图7对比实施例1的纳米级超细氯化钠粒径分布图；

图8对比实施例1的纳米级超细氯化钠的电子显微镜图；

图9对比实施例2的纳米级超细氯化钠粒径分布图；

图10对比实施例2的纳米级超细氯化钠的电子显微镜图；

具体实施方式

a、b、c组分混合溶液中，所述a组分含量为0.1-5份，所述b组分含量为0.01-0.1份，所述c组分为90-100份；d/e组分混合溶液中，所述d组分为5-20份，所述e组分为80-95份，其中a、b、c组分混合溶液与d/e组分的质量比介于0.5-2之间。

实施例1

室温下，将50g氢氧化钠和5g硬脂酸钠溶于1kg无水乙醇溶液中；将200g脂肪醇聚氧乙烯醚溶于800g十六烷溶液中；将两者混合均匀，进行充分混合20min后，保持搅拌状态通入hcl气体，气体流量为1l/min，通气5h后静置12小时。

静置完成后加入丙酮经超声将微乳状态破坏，离心，将收集到的沉淀再用丙酮清洗三次，收集结晶，最后在真空干燥箱中干燥制得纳米级氯化钠。其粒径分布见图1，电子显微镜见图2。

实施例2

室温下，将5g醋酸钠和0.5g硬脂酸钠溶于800g无水乙醇溶液中；将200g月桂醇醚磷酸酯溶于1.5kg份十六烷溶液中；将两者混合均匀，进行充分混合20min后，保持搅拌状态通入hcl气体，气体流量为0.5l/min，通气5h后静置10小时。

静置完成后加入丙酮经超声将微乳状态破坏，离心，将收集到的沉淀再用丙酮清洗三次，收集结晶，最后在真空干燥箱中干燥制得纳米级氯化钠。其粒径分布见图3，电子显微镜见图4。

实施例3

室温下，将2g碳酸氢钠和0.1g硬脂酸钠溶于400g无水乙醇溶液中；将40g磺基琥珀酸单酯二钠溶于160g份十六烷溶液中；将两者混合均匀，进行充分混合20min后，保持搅拌状态通入hcl气体，气体流量为0.5l/min，通气2h后静置8小时。

静置完成后加入丙酮经超声将微乳状态破坏，离心，将收集到的沉淀再用丙酮清洗三次，收集结晶，最后在真空干燥箱中干燥制得纳米级氯化钠。其粒径分布见图5，电子显微镜见图6。

对比实施例1

室温下，将50g氢氧化钠溶于1kg无水乙醇溶液中；将200g脂肪醇聚氧乙烯醚溶于800g十六烷溶液中；将两者混合均匀，进行充分混合20min后，保持搅拌状态通入hcl气体，气体流量为1l/min，通气5h后静置12小时。

静置完成后加入丙酮经超声将微乳状态破坏，离心，将收集到的沉淀再用丙酮清洗三次，收集结晶，最后在真空干燥箱中干燥制得纳米级氯化钠。其粒径分布见图7，电子显微镜见图8。

对比实施例2

室温下，将50g氢氧化钠和5g硬脂酸钠溶于500g无水乙醇溶液中搅拌均匀；将60g浓盐酸溶于500g无水乙醇中搅拌均匀；将200g脂肪醇聚氧乙烯醚溶于800g份十六烷溶液中，然后均匀的分成两份。分别将氢氧化钠/乙醇溶液和浓盐酸/乙醇溶液加入脂肪醇聚氧乙烯/十六烷溶液中进行充分搅拌。最后将所有溶液进行混合搅拌均匀后静置12小时。

静置完成后加入丙酮经超声将微乳状态破坏，离心，将收集到的沉淀再用丙酮清洗三次，收集结晶，最后在真空干燥箱中干燥制得氯化钠粉末。其粒径分布见图9，电子显微镜见图10。

实验1本发明的纳米级超细氯化钠的粒径分析

采用mastersizer3000激光粒度分析仪对产物进行粒径分析，将产物在乙醇中进行超声分散，最后采用粒度仪进行分析。

实验2本发明的纳米级超细氯化钠的电子显微镜分析

采用nikonuprightmicroscope光学显微镜对产物进行外观观测，取极少量纳米级氯化钠平铺于观察玻片上，调整焦距，放大数百倍，观察颗粒形状及分布情况。