一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法与流程

本发明是关于一种具有*bea结构的纳米级纯硅梯级孔beta分子筛的制备方法，具体来说是一种利用蒸汽辅助作用合成出结晶度高、比表面积高、具有丰富梯级孔结构、水热稳定性好的纳米级纯硅beta分子筛的制备方法。

背景技术：

beta分子筛是唯一具有十二元环交叉孔道体系的分子筛，具有独特的孔道结构、酸性和良好的水热稳定性。作为石油化工领域中最重要的催化核心或催化剂载体，beta分子筛在加氢异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能。

为了使beta分子筛得到更广泛的应用，将具有优良定向催化氧化性能的变价过渡金属引入beta分子筛骨架制备杂原子分子筛一直是beta分子筛研究领域的热点，比如sn-beta锡硅分子筛(nature,2001,412,423)，具有优异的baeyer-villiger催化氧化性能。但是，beta分子筛中三价金属原子存在(比如铝、硼等)，会严重影响杂原子分子筛的催化性能，因此在负载其他活性金属组分前，需要用高浓度酸或其他方式进行深度脱铝或其他三价金属原子，废液排放量大，步骤繁琐。同时，低硅分子筛的热稳定性和水热稳定性较高硅分子筛相对较低，反应过程容易发生积碳失活，因此并不能大幅满足工业催化剂高稳定性、不易失活、经久耐用的特点需求，这大大限制了beta分子筛大规模工业化应用。目前，以含氟水热体系合成的纯硅beta分子筛多为微孔分子筛，粒径多为微米级，极大影响了反应物和产物的扩散传质过程。除此之外，目前合成纯硅beta分子筛的方法还一直局限在依靠氢氟酸等高腐蚀性的含氟化合物的水热合成上，面临着制备周期长、模板剂用量大、废液排放量大、容易产生杂晶等难题，因此，突破传统水热合成的缺陷，找寻一种低模板剂用量下快速高效合成高结晶度、大孔径、小粒径的纯硅beta分子筛的绿色合成方法是很有必要的。

1967年，美国mobile公司首次用水热法合成出具有*bea结构的beta分子筛。

janc.vanderwaal(j.chem.soc.,chem.commun.,1994,1241)等以二甲基二苄基季铵盐阳离子为模板剂、以高度脱硼的beta分子筛为晶种合成出纯硅beta分子筛。专利(us5554356)公开了一种以双季铵盐为模板剂，在碱金属离子助晶化作用下制备纯硅beta分子筛的方法。这些水热合成方法中模板剂用量大，合成过程繁琐，并不适合大规模的工业化生产。

1996年a.corma等人(chem.commun.,1996,1339)报道了以高度脱铝的beta分子筛为晶种、正硅酸四乙酯为硅源，用水热法在140℃晶化14天合成纯硅beta分子筛的方法。该方法合成周期过长，操作的重复性差，短时间内不易合成，同样不利用大规模工业化生产。2005年olivierlarlus等人(chem.mater.,2005,881)也报道了在碱金属离子体系中通过晶种法来合成纯硅分子筛，但是该方法得到的分子筛的晶粒尺寸大。为解决晶粒较大的问题，专利(us20100254894a1)公开了一种制备纯硅beta分子筛的方法，该方法通过减少晶化水量、延长老化时间以及动态晶化等方法试图减小分子筛晶粒尺寸。

1999年m.a.camblor等人(chem.commun.,1999,59)通过向前驱体中加入氢氟酸成功合成出纯硅beta分子筛，至此，通过向反应体系中引入氢氟酸辅助晶化合成纯硅beta分子筛的方法相继得到深入探究和改进(micropor.mesopor.mat.,2001,35；micropor.mesopor.mat.,2006,55；micropor.mesopor.mat.,2007,118)。以上合成纯硅beta分子筛的方法均通过在合成体系中引入高腐蚀性、高毒性的氢氟酸辅助合成，污染性和安全性问题必定限制其大规模工业化应用。

2018年，wangbaorong等人(micropor.mesopor.mat.,2018,43)将氢氟酸这种水热合成纯硅的beta分子筛必须使用的氟源替换为含氟盐(naf、kf)，在碱性环境中合成出了纯硅beta分子筛，但合成出的beta分子筛粒径较大，约为0.7μm，且晶化时间较长，需要3天。

专利(cn104556089a)公开了一种合成纯硅beta分子筛的方法，该法首先将模板剂、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水混合为均相混合物，所述的硅源分两次加入，两次加入硅源之间需要有老化的步骤。该合成纯硅beta分子筛的方法摆脱了氟源的限制，但是额外的双氧水和多元醇的加入，尤其是双氧水的加入存在一定的危险性。

上述关于合成纯硅beta分子筛的方法中都存在如下缺陷：(1)高浪费、高污染。目前合成纯硅beta分子筛的方法大都离不开氟离子的辅助晶化，而水热晶化后含多余硅质、氟质、模板剂等的晶化残存液的直接排放势必会造成环境污染和原料浪费；(2)晶化周期长，操作的重复性差，且伴随杂晶；(3)晶粒大。上述合成纯硅beta分子筛的方法都引入氟离子，粒径大多为微米级(10微米左右)；(4)孔结构单一，多为微孔结构(0.56～0.77纳米左右)，不利于反应传质；(5)产物收率低。晶化后的废液中多余硅质得不到充分应用；(6)所需有机模板剂用量大，且硅源为有机硅源，成本高；(7)晶化需水量大，最终以废液排放。而本发明提出的“蒸汽辅助法”，可有效避免上述水热合成带来的严苛问题，是一种更有利于实现纯硅beta分子大规模筛工业化的绿色合成方法，合成的纯硅beta分子筛具有结晶度高、比表面积高、丰富的梯级孔结构、纳米尺度、水热稳定性好等优势。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无需氟源加入、步骤简单、耗时短、低模板用量下合成具有高结晶度、高水热稳定性、高比表面积、丰富的梯级孔结构的纳米级纯硅beta分子筛的制备方法。

该方法包括以下步骤：

1.基本步骤

1)硅源以sio2计，与碱源、模板剂、水按照硅源：碱源：模板剂：水＝1:0.11～0.245:0.01～0.1:20～80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.001％～10％的晶种，在温度为30～80℃的条件下老化0.5～2小时。将老化后的水凝胶在30～90℃的油浴中蒸发12～48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；

2)将步骤1)所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.1～1的比例分别置于釜和小内衬中，于130～160℃晶化20～36小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到beta分子筛。

2.其中，步骤1)中，硅源：碱源：模板剂：水的摩尔比为硅源：碱源：模板剂：水＝1:0.16～0.23:0.04～0.1:20～60，晶种的加入量为硅源质量的0.05％～5％。

3.其中，步骤1)中，所述老化温度为35～60℃，时间为0.5～1小时；蒸干的温度为40～70℃，时间为20～40小时。

4.其中，步骤2)中，晶化水与干粉的质量比为晶化水：干粉＝0.2～0.8。

其中，步骤2)中，晶化温度为140～160℃，晶化时间为24～36小时。

5.其中，所述的硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。

6.其中，所述的有机季铵碱类物质为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

7.其中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

8.其中，所述的晶种为纯硅beta分子筛、硅铝系beta分子筛中的一种或几种。

与现有合成纯硅beta分子筛技术相比该方法具有以下显著优点：(1)高纯度、高结晶度。以该法合成的纯硅beta分子筛经highscoreplus匹配为高纯度*bea结构的分子筛，且无多余杂晶出现，结晶度高。(2)高比表面积。以本发明所合成的纯硅beta分子筛具有较高比表面积，在600～700m²/g之间。(3)具有纳米级尺度。一般说来，在含氟的体系中以水热法合成的纯硅beta分子筛的粒径为微米级，而本发明合成的纯硅beta分子筛的粒径为纳米级(10～40纳米)，有利于扩散传质。(4)具有丰富的梯级孔结构。在常规含氟的体系中以水热法合成的纯硅beta分子筛为单一微孔结构，小孔径的固有特征极大限制了纯硅beta的工业化应用，而以本发明合成的分子筛是微-介孔共存的梯级孔，对扩散传质具有显著优势。

从合成工艺上讲，该方法具有以下有利于工业化的显著优势：(1)高产品收率。传统水热合成的晶化过程需要大量溶剂，结晶完成后，溶剂中仍存在硅酸盐、氟化物、模板剂等部分“营养物质”，因此产物收率相对较低，但是，本发明提出的“蒸汽辅助法”可将所有模板化的“营养物质”全部用于合成beta分子筛，具有近100％的产品收率；(2)低成本、低污染。通常，水热条件下溶解在溶剂中的残余物质直接作为污染物排放掉，而本发明中几乎无残余晶化废液排放，且合成过程无需使用高腐蚀性的氢氟酸、氟化物等，最大限度地降低了资源浪费和环境污染；(3)低能耗，低釜压。传统水热合成的釜压较高，耗能较多，且存在较大的安全隐患；(4)合成时间短，仅需24～36小时就可成功合成出高结晶度的纯硅beta分子筛。(5)低模板用量。在本发明中，模板剂用量仅为tea⁺/sio2<0.1，远远低于目前水热法合成纯硅beta的模板剂使用量。

综合以上分析，本发明提出的“蒸汽辅助法”合成纯硅beta分子筛的方法具备了使纯硅beta分子筛实现大规模工业化的特点，使合成成本和环境负荷大大降低，大幅提高了纯硅beta分子筛的应用领域。

附图说明

图1为本发明合成的纯硅beta分子筛的x射线粉末衍射图。

图2为本发明合成的纯硅beta分子筛的n2物理吸附脱附图。

具体实施方式

本发明提供一种纳米级纯硅梯级孔beta分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)硅源以sio2计，与碱源、模板剂、水按照硅源：碱源：模板剂：水＝1:0.11～0.245:0.01～0.1:20～80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.001％～10％的晶种，在温度为30～80℃的条件下老化0.5～2小时。将老化后的水凝胶在30～90℃的油浴中蒸发12～48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。

2)将步骤1)所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.1～1的比例分别置于釜和小内衬中，于130～160℃晶化20～40小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到纯硅beta分子筛。

根据本发明的方法，步骤1)中优选为硅源：碱源：模板剂：水的摩尔比为硅源：碱源：模板剂：水＝1:0.16～0.23:0.04～0.1:20～60，晶种的加入量为硅源质量的0.05％～5％。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的无机硅源化合物可以为本领域所公知的各种高质量纯度的固体硅源或液体硅源。具体地，可以为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，均可表现出良好的相对结晶度。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的碱源优选为氢氧化钠。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的模板剂可以为本领域所公知的有机季铵碱类，具体地，可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧铵溶液中的一种或几种。优选为四乙基氢氧化铵溶液。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的晶种优选为纯硅的beta分子筛。

根据本发明的方法，步骤1)中所述老化温度优选为35～60℃，时间优选为0.5～1小时。

根据本发明的方法，步骤1)中所述蒸干温度优选为40～70℃，时间优选为20～40小时。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的老化方法为本领域技术人员所公知的方法。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的蒸干方法为本领域技术人员所公知的方法。根据本发明的方法，步骤2)中晶化水与干粉的比例优选为晶化水：干粉的质量比为0.2～0.8。

根据本发明的方法，步骤2)中晶化温度优选为140～160℃，晶化时间优选为24～36小时，并将晶化所得固体产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃下煅烧6小时。

根据本发明的方法，步骤2)中所述的洗涤、干燥、焙烧方法为本领域技术人员所公知的方法。例如采用去离子水洗涤3次后，在110℃下干燥2～10小时。

根据本发明的方法，步骤2)中的晶化过程为本领域所公知的晶化过程，该晶化过程为静态晶化过程。

以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。

以下实施例中，分子筛的平均晶粒径由scherrer方程(见《催化剂表征》袁渭康等编著，华东理工大学出版社，2008年出版)测定。

以下实施例中，纯硅beta分子筛的相对结晶度根据冯晴等报道的文献(冯晴,干胶转化法合成整体式ssz-13分子筛,化工学报,68(2017)1231-1238.)，晶体相对结晶度(rc)的计算方法为：rc＝实施例特征峰峰面积之和/工业级样品特征峰峰面积之和，并定义为市售的水热合成的工业级样品(si/al2o3＝25)的结晶度为100％。

以下实施例中的试剂，各种硅源均购自上海善博实业有限公司，有机模板剂购自西亚试剂有限公司，其余试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

以下实施例中的模板剂的摩尔量为以tea⁺计。

实施例1

本实施例用于说明一种纳米级纯硅梯级孔beta分子筛的制备方法。

首先将白炭黑(以sio2计)、碱源、模板剂、水按照硅源：naoh：teaoh：h2o＝1:0.16:0.05:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量1％的晶种，在温度为30℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在60℃的油浴中蒸发24小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有2.5g水的晶化釜中，将釜密封，于145℃晶化36小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s1。

实施例2

本实施例用于说明一种纳米级纯硅梯级孔beta分子筛的制备方法。

首先将硅溶胶(以sio2计)、碱源、模板剂、水按照硅源：naoh：teaoh：h2o＝1:0.23:0.08:30的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.5％的晶种，在温度为70℃的条件下老化1小时。将老化后的水凝胶在70℃的油浴中蒸发24小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有6g水的晶化釜中，将釜密封，于140℃晶化28小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s2。

实施例3

本实施例用于说明一种纳米纯硅梯级孔beta分子筛的制备方法。

首先将硅胶(以sio2计)、碱源、模板剂、水按照硅源：naoh：teaoh：h2o＝1:0.215:0.06:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.3％的晶种的摩尔比充分混合，在温度为30℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在60℃的油浴中蒸发40小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有3g水的晶化釜中，将釜密封，于145℃晶化36小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s3。

实施例4

本实施例用于说明一种纳米级纯硅梯级孔beta分子筛的制备方法。

首先将水玻璃(以sio2计)、碱源、模板剂：水按照硅源：naoh：teaoh：h2o＝1:0.21:0.04:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量1％的晶种，在温度为30℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在50℃的油浴中蒸发40小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有4g水的晶化釜中，将釜密封，于140℃晶化36小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s4。

实施例5

本实施例用于说明一种纳米级纯硅梯级孔beta分子筛的制备方法。

首先将白炭黑(以sio2计)、碱源、模板剂、水按照硅源：naoh：teaoh：h2o＝1:0.23:0.06:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量1％的晶种，在温度为40℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在60℃的油浴中蒸发26小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有2g水的晶化釜中，将釜密封，于145℃晶化30小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s5。

表1实施例合成的纯硅beta分子筛的相对结晶度、平均粒径范围表

表2实施例合成的纯硅beta分子筛的织构特性表

^abetsurfacearea,t-plotmicroporearea,t-plotexternalsurfacearea；

^bsinglepointadsorptiontotalporevolumeofpores,t-plotmicroporevolume,t-plotmesoporevolume.。

通过以上数据可知，以本发明提供的“蒸汽辅助法”合成的纯硅beta分子筛具有远超于标准样品的结晶度和纯度。根据氮气物理吸附-脱附的结果，该样品具有微孔和介孔共存的梯级孔结构，具有高比表面积和高介孔体积，能适应多种尺寸的反应物进出孔道。

综合以上分析，本发明首次提出的“蒸汽辅助法”合成纯硅beta分子筛的方法具备了使纯硅beta分子筛实现大规模工业化的特点，使合成成本和环境负荷大大降低，大幅提高了beta分子筛的应用领域。