一种CO2为保护介质的爆轰法制备石墨烯的制作方法

本发明涉及石墨烯制备领域，尤其涉及一种以co2为保护介质的爆轰法来剥离一阶石墨插层化合物制备石墨烯的方法。

背景技术：

爆轰法利用炸药在爆炸瞬间释放出大量能量，对周围物体产生强烈地破坏作用，反应速度快，能量密度高，做功强度大，在众多纳米材料的制备方法中独树一帜。近几十年来，许多研究工作者利用爆轰法制备出了金刚石、石墨、富勒烯碳、碳纳米管、石墨烯、碳包覆金属纳米材料、氮化硼等，研究了前驱体、催化剂、惰性介质、爆炸当量等对生成产物的种类、含量、尺寸、结构、形貌、物化性能的影响，对合成与制备机理做了广泛的分析。爆轰法制备碳纳米材料可分为两类：一类为自下而上法，例如，以三硝基苯酚、乙酸钴和菲(c14h10)作为爆炸物，通过热引发方式使其在不锈钢耐高压容器中发生爆炸反应来制备多壁碳纳米管，外径分布在20-40nm范围内，管长为数十微米，产量可达70％左右；一类为自上而下法，例如，将天然石墨、hno3和ch3no2在冷水浴中搅拌，天然石墨与hno3形成石墨插层化合物，在爆炸反应容器中引爆进行裂解，所得产物仍然呈现良好的层片状，片与片之间无粘连，片层厚度从天然石墨的若干微米变为小于50nm，比表面积提高了8倍，得到了二维化的石墨纳米片。爆轰法是目前大量制备纳米石墨材料的有效方法，制备过程经常用非氧化性气体(如co2、n2等)作为冷却和保护介质，在随后的降温过程中，由于保护气氛的不同，则冷却速度不一样，冷却速度较快的，则大部分石墨结构的碳被保存下来，而冷却速度较慢的，则有部分石墨结构被氧化变成气体，故石墨量变少。在这两种惰性气氛中，co2气体的吸热大，故生成的纳米石墨粉在其内的冷却速度最快，所以纳米石墨粉的产率高。在n2保护气氛中的冷却速度居中，在无惰性气氛真空条件下的冷却速度最小，所以纳米石墨粉的产率在n2中居中，在真空条件下最少。

超临界流体具有类似气体的扩散性质，其界面张力为零，“无孔不入”，容易实现石墨插层；具有类似液体的溶解能力，能够在超声场存在的情况下“溶解”石墨。常用的超临界co2，具有临界条件温和、无毒、惰性、价廉以及与产物易于分离等优点，在纳米复合材料制备方面的应用非常广泛，将其应用于直接剥离法制备石墨烯，避免了使用大量有机溶剂，且经过简单的泄压操作即可实现产物分离，后续操作较液相剥离法大大简化。但是，仅仅依靠超临界co2的作用不足以将石墨直接剥离为单层/双层石墨烯。

技术实现要素：

提出了一种co2为保护介质的爆轰法制备石墨烯。首先制备稳定的一阶三氯化铁石墨插层化合物，目的是使爆轰法中插层剂分解产生的气体可以作用于所有相邻的石墨片层，从而为制备出层数更少的石墨烯提供必要条件；然后，将一阶三氯化铁石墨插层化合物和炸药制成药柱，置于爆炸反应釜中；其次，注入足量co2做保护介质，使爆炸反应釜中co2压力接近或超过7.38mpa；最后，点火引爆药柱，爆炸带来的高温使三氯化铁分解气化，三氯化铁不仅失去其在常温下牢固链接相邻石墨片层的能力，还起到了扩大石墨片层距离，逐层气化剥离片层的作用，爆炸的冲击波也可以起到破坏片层与撕开片层的作用，另外，co2吸收热量迅速转化为超临界状态，可以继续并持续剥离石墨片层。由于爆炸在极短时间内释放出大量能量，产生高温，并放出大量co2和水等气体，co2的临界温度为31.26℃，几乎可以瞬间转变为超临界状态，爆炸结束后，未能在极短的爆炸过程中充分分解的插层剂和未剥离完全的片层在高温的超临界co2流体中得到充分的剥离，避免了爆炸冲击力作用时间短导致片层剥离不充分的缺点。

本发明采用如下技术方案：

一种co2为保护介质的爆轰法制备石墨烯，包括如下步骤：

(1)将无水fecl3与石墨混合均匀，真空密闭于真空安瓶中，加热，将黑色产物取出溶于稀盐酸溶液中清洗，烘干后得到一阶三氯化铁石墨插层化合物；

(2)将一阶三氯化铁石墨插层化合物与炸药采用注装或压装的方式制成药柱，将电雷管、传爆药柱和原料药柱组装成爆轰序列；

(3)将爆炸容器内抽成真空，充入co2做保护介质；

(4)点火引爆药柱，爆炸完毕后容器内的co2气体立即进入超临界co2流体状态，冷却，收集产物，获得石墨烯。

步骤(1)中的无水fecl3与石墨质量比为5∶1-6∶1，加热温度为380℃，加热时间为12-24h。

步骤(2)中的一阶三氯化铁石墨插层化合物与炸药质量比为1∶0.5-1∶10。

步骤(3)中的充入co2做保护介质，co2应足量注入，使爆炸反应釜中co2压力接近或大于7.38mpa。

步骤(4)中的爆炸时间极短，co2气体吸收热量进入超临界流体状态，继续剥离一阶三氯化铁石墨插层化合物。

本发明具有如下优势：

(1)一阶三氯化铁石墨插层化合物中三氯化铁分子逐层插入石墨片层间，使插层剂分解产生的气体可以作用于所有相邻的石墨片层，有利于制备出层数更少的石墨烯，并且其结构稳定，粉状状态便于运输，方便操作，可快速在不同型号仪器与不同爆轰条件下调整合适的参数。

(2)爆轰法在极短的时间内可提供更高的温度和撕扯力，对石墨插层化合物的剥离作用好于直接对石墨插层化合物的高温处理。

(3)co2作为冷却和保护介质，吸热大，冷却速度快，爆炸发生后迅速进入超临界流体状态，持续将爆炸产生的热量传输给未分解完全的氯化铁分子，并同时利用超临界流体自身无孔不入的特点继续剥离石墨片层，提高剥离效率。

(4)co2作为冷却和保护介质可利用爆炸带来的热量进入超临界状态，无需加热过程，另外，炸药爆炸可产生co2气体，可减少co2的注入量。

(5)适于工业生产，易控制，步骤简单，产率高。

附图说明

图1为本发明方法制备一阶三氯化铁石墨插层化合物的示意图。

图2为本发明方法制备一阶三氯化铁石墨插层化合物的x射线衍射图。

图3为本发明方法以co2为保护介质的爆轰法制备石墨烯的示意图。

图4为本发明方法制备石墨烯的透射电镜图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

(2)将质量比为1∶5的一阶三氯化铁石墨插层化合物与炸药采用压装的方式制成药柱，将电雷管、传爆药柱和原料药柱组装成爆轰序列，放入爆炸容器。

(3)将爆炸容器内抽成真空，压力小于100pa。

(4)充入co2做保护气体，直至爆炸容器内压力为7.4mpa。

(5)点火引爆药柱，爆炸完毕后等待反应装置自然冷却。

(6)收集容器内壁及底部的产物，将产物重复离心水洗，获得石墨烯粉体材料。

实施例2

(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持24h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

(2)将质量比为1∶8的一阶三氯化铁石墨插层化合物与炸药采用压装的方式制成药柱，将电雷管、传爆药柱和原料药柱组装成爆轰序列，放入爆炸容器。

(3)将爆炸容器内抽成真空，压力小于100pa。

(4)充入co2做保护气体，直至爆炸容器内压力为7.4mpa。

(5)点火引爆药柱，爆炸完毕后等待反应装置自然冷却。

(6)收集容器内壁及底部的产物，将产物重复离心水洗，获得石墨烯粉体材料。

实施例3

(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

(2)将质量比为1∶5的一阶三氯化铁石墨插层化合物与炸药采用压装的方式制成药柱，将电雷管、传爆药柱和原料药柱组装成爆轰序列，放入爆炸容器。

(3)将爆炸容器内抽成真空，压力小于100pa。

(4)充入co2做保护气体，直至爆炸容器内压力为7mpa。

(5)点火引爆药柱，爆炸完毕后等待反应装置自然冷却。

(6)收集容器内壁及底部的产物，将产物重复离心水洗，获得石墨烯粉体材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。