一种连续制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种电化学法快速连续制备石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是继多孔碳、碳纤维、富勒烯和碳纳米管之后，在碳材料领域的又一重大发现。它是一种完全由sp²杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维纳米材料。石墨烯既是最薄的材料，又是最强韧的材料，同时也有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，在高性能能量存储、电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料等领域获得广泛的应用。石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，是“新材料之王”。

目前，石墨烯的制备方法主要有氧化还原法、机械剥离法、液相剥离法、电化学沉积、外延晶体生长、化学气相沉积法等。在现有方法中，主要采用插层-剥离方法制得石墨烯，是将石墨薄片分散在插层溶液中插层，再经剥离而获得。如申请公布号为cn106245104a的专利文献公开了一种基于电化学法剥离双石墨电极制备石墨烯的方法，首先，将硫酸盐或碳酸盐溶于去离子水，然后滴加浓硫酸，制得电解液；然后，将两片石墨片置于电解液中，在电极上通入矩形波稳定电源，开始剥离，至没有固体脱离电极，剥离结束；将电极取下来，将剥离后的电解液和石墨烯进行分离。

通常，插层溶液包含一种或两种强氧化性酸，这种工艺存在两个主要问题：①强酸废液难以处理，难以重复利用；②剥离过程中产生大量废气。这些都涉及环境污染问题，对环境影响极大。而要对废弃物和废液进行二次处理，设备昂贵，工艺复杂。另外，现有技术中的插层-剥离方法所产生的石墨薄片厚度不够均一，很多薄片厚度大于1μm，而实际应用中，要求石墨烯尽可能薄，如作为锂电池材料、超级电容器电极材料、透明导电材料等。外延晶体生长、化学气相沉积等方法设备昂贵，产量低，限制了石墨烯的大批量生产及应用。

因此，针对上述问题，亟待开发出一种大批量连续生产石墨烯的新工艺，在提高成品率和生产效率、降低生产成本的同时，避免产生环境污染。如果此工艺被改进，石墨烯成本会大幅下降，会被广泛地应用于储能器件、电发热、光电器件中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种大批量连续制备石墨烯的方法，装置简单、操作容易，不需要高温，不产生废气，不使用强酸，可大幅降低对环境的危害，同时连续生产可提高生产效率，生产周期短，降低成本。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续制备石墨烯的方法，包括：

以石墨电极为牺牲阳极，金属片或石墨电极为阴极，置于倾斜放置的电解槽的电解液中，施加直流稳压电源进行电化学反应剥离形成石墨烯；

电化学反应过程中，含有石墨烯的电解液在自身重力作用下流入位于电解槽下方的固液分离器中，经固液分离获得石墨烯和电解液；分离后的电解液由蠕动泵驱动循环流回电解槽中用于电化学反应。

本发明采用电化学剥离石墨的方法制备石墨烯，并通过对后处理装置的改进实现在剥离过程中对石墨烯进行分离，同时电解液得到循环再利用，达到连续生产石墨烯的目的。

所述石墨电极采用商品化的石墨纸、石墨棒或石墨片，所述的石墨为天然石墨、合成石墨、高定向热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨中的任意一种或几种；

所述金属片为铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、镍中的任意一种。

所述石墨电极或金属片电极的面积为2～10000cm²，阴极和阳极间隔为1～10cm，直流稳压电源的电压为6～20v，电流密度为0.05～10a/cm²。优选的，电极面积为100cm²，阴极和阳极间隔为10cm，施加电压为10v，电流密度为0.2a/cm²。

所述的电解液为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠和硫酸钾中的任意一种盐溶液。

优选的，硫酸铵电解液浓度为0.01～0.5mol/l，硝酸铵的浓度为0.01～1mol/l，氯化铵的浓度为0.02～0.5mol/l，硫酸钠的浓度为0.01～1mol/l，硝酸钠的浓度为0.02～1mol/l，氯化钠的浓度为0.02～1mol/l，硫酸钾的浓度为0.01～1mol/l。

所述电解槽的一侧槽壁上开设有出液口，出液口通过第一管路与固液分离器连接，所述电解槽向设有出液口的一侧倾斜0.1～10°。剥离出的石墨烯悬浮在电解槽电解液上层，所述出液口靠近电解液液面，本发明将电解槽倾斜放置，电解槽内上层电解液即从出液口流出，流入位于电解槽下方的固液分离器中。

所述固液分离器包括过滤器和电解液收集器，所述过滤器内设有孔径为0.1～5μm的滤纸或滤膜。在连续生产过程中，通过更换过滤器中的滤纸或滤膜对分离的石墨烯进行收集。

所述固液分离为减压抽滤，真空度为-0.01～-0.1mpa。真空度控制采用循环水泵或真空油泵的方式，具体地，所述过滤器连接循环水泵或真空油泵，过滤器的进液口连接第一管路，出液口连接电解液收集器。

回收的电解液继续重复循环使用。所述固液分离器的出液口通过第二管路连接电解槽，所述第二管路上安装有蠕动泵，蠕动泵控制电解液循环流速为1～1000ml/min。

收集滤纸或滤膜上分离得到的石墨烯膏体，经过后处理，得到最终的高纯度石墨烯产品。所述后处理包括超声分散、离心洗涤和干燥。

将膏体状石墨烯重悬于去离子水中进行超声分散，超声功率为200w，时间为10～30min。

所述离心的转速为10000rpm/min，离心时间为20～30min。收集沉淀，用去离子水重悬，再重复上述步骤3～4次。

所述干燥为冷冻干燥或低温真空烘干，得到石墨烯粉体，制得的石墨烯的平均厚度不超过1nm。

本发明提供的方法制备的石墨烯纳米片可应用于锂离子电池、超级电容器电极、电催化、过滤膜材料、防腐材料、电发热材料等。

与现有技术相比，本发明具备的技术效果：

(1)按照本发明的技术方案制备石墨烯操作简单，原料简单易得，成本低，设备简单、步骤少，采用液流循环技术达到电解液快速循环使用的效果，实现石墨烯的连续化生产，连续剥离生产周期短，产品结构优异，适合大批量快速连续生产。同时，不产生废气，不使用强酸，电解液可循环重复利用，最大程度地降低了对环境的危害，具有明显的环保价值。

(2)本发明利用直流电压和常见的插层离子对石墨进行插入和剥落，将石墨剥离成石墨烯，可以获得厚度可控的石墨烯；采用本发明方法制得的石墨烯，几乎未对石墨片层进行破坏，保持了原石墨的电化学性能；制得的石墨烯，平均厚度不超过1nm，且尺寸均匀，可用于高性能光电器件和能源存储生产，特别是作为锂电池和超级电容器电极材料使用，具有重要的科学价值和广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的电化学制备超薄石墨烯纳米片的工艺装置图。

图2为实施例中得到的高浓度石墨烯分散液。

图3为实施例中石墨烯的afm图，其中(a)是石墨烯的原子力纤维镜图，(b)是石墨烯的厚度图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例l

1)装置

如图1所示，本实施例提供一种连续制备石墨烯的装置，包括矩形电解槽1和固液分离器2，矩形电解槽1内装有电解液3，以商品化的石墨材料为阳极，金属片或石墨电极为阴极，插入电解液3内，阳极和阴极接通直流稳压电源4，阳极和阴极之间施加一定电流和电压，进行电化学反应剥离石墨电极形成石墨烯，分散于电解液中。

矩形电解槽1的一侧侧壁上靠近电解液液面以下的位置开设有出液口，矩形电解槽1向设有出液口的一侧倾斜5°，出液口通过第一管路5与固液分离器2连接，固液分离器2置于矩形电解槽1的下方，电化学剥离出的石墨烯悬浮在电解液上层，由于矩形电解槽倾斜放置，含有石墨烯的上层电解液在自身重力作用下从出液口流出，流入位于矩形电解槽1下方的固液分离器2中。

固液分离器2包括抽滤瓶21和三口瓶22，抽滤瓶21内设有孔径为1μm的滤纸或滤膜，抽滤瓶21的进液口连接第一管路5，出液口连接三口瓶22的第一进口，三口瓶22的第二进口连接真空泵6，真空泵6抽真空为抽滤瓶21的抽滤提供真空压力使得石墨烯分散液达到固液分离，分离的电解液流入三口瓶22内进行收集。三口瓶22的第三口通过第二管路8连接矩形电解槽1，第二管路8上安装有蠕动泵7，蠕动泵7驱动三口瓶22内收集的电解液循环流回矩形电解槽1中用于电化学反应。

上述装置采用液流循环技术达到电解液快速循环使用的效果，并实现石墨烯的连续化生产。

2)材料

石墨电极采用石墨纸、石墨棒或石墨片，金属片采用铜片、铂片或铝片，电极面积为100cm²。

3)配置电解液；称取硫酸铵，溶于去离子水，配制成0.1mol/l的电解液备用。

4)电化学剥离：以商品化的石墨材料为阳极，金属片或石墨电极为阴极，阴极和阳极间隔为10cm。以含硫酸铵等盐的液相体系作为电解液，在所述阳极和阴极之间施加一定电流和电压，施加电压为10v，电流密度为0.2a/cm²，进行电化学反应。电化学连续剥离时间为1h。

同时，真空泵提供真空压力让剥离好的石墨烯分散液达到固液分离，真空度为-0.05mpa；蠕动泵提供循环动力促使电解液循环使用，电解液循环流速为10ml/min。

5)超声和离心洗涤：将步骤4)分离得到的石墨烯进行超声分散和离心洗涤。超声器功率为200w，超声时间为30min。离心机转速为10000rpm/min，离心时间为20min，收集沉淀去离子水洗涤，重复3～4次，得到的高浓度石墨烯分散液，如图2所示。

6)烘干或冻干：将步骤5)形成石墨烯纳米片分散液经过冷冻干燥或低温真空烘干流程，得到石墨烯粉体。

如图3所示，电化学连续剥离制备出的石墨烯具有良好的二维结构，宽度为1-3μm，厚度约为0.83nm。

步骤6)制得的石墨烯纳米片可应用锂离子电池、超级电容器电极、电催化、过滤膜材料、防腐材料、电发热材料等。