本发明属于固体推进剂
技术领域：
，涉及一种电控固体推进剂及其制备方法。
背景技术：
：固体火箭发动机具有结构简单、响应快速、使用维护方便等优点，因此，其在战略、战术导弹武器中应用十分广泛。但固体推进剂一旦启动无法熄灭，致使固体火箭发动机无法多次启动，不具备灵活的能量管理能力，严重制约了固体推进技术的广泛应用。而液体火箭发动机具有可多次启动及推力精确调节等特性，但液体发动机结构复杂，且大多数液体推进剂组分具有高毒性、易燃易爆性、挥发性和腐蚀性严重，贮存期受限，在使用环境中可能发生渗漏而引发灾难性事故，使用风险较大。同时现役的固体战略和部分战术导弹多采用液体推进的末修技术和姿轨控技术，导弹发射准备时间长，使用维护复杂，致使导弹武器不能满足快速响应的实战化需要。电控固体推进剂可实现多次点火熄火，使发动机具有结构简单和推力精确可控的优点，从而提高固体发动机工作的机动性和灵活性，实现固体发动机的推力实时调控，进而对导弹武器进行精确控制。电控固体发动机一旦研制成功，可取代现役战略、战术导弹用的液体姿轨控和末修发动机，提高导弹武器的精确打击能力和抗干扰能力；该推进剂也可用作新型的临近空间飞行器动力源，利用其推力可控特性，实现飞行器灵活机动滑翔飞行。美国很早就开始电控固体推进剂方面的研究工作，并取得了显著进展。2005年美国dssp公司公布了一种电控固体推进剂，该推进剂与常规固体推进剂类似，包含粘合剂、氧化剂和功能助剂等组份，但该类电控固体推进剂在燃烧时会软化或者融化，因而降低了它的有效性和多次点火熄火的能力。在此基础上，美国又研制出了一种改进型电控固体推进剂，制成不同尺寸、不同重量大小的电控固体推进剂发动机，成功进行了电控固体发动机试车试验。近年来，美国dssp公司研制出多种电控固体推进系统，已进行推力为数百磅的试车试验。现有电控固体推进剂制备方法是先浓缩主氧化剂硝酸羟胺han溶液，得到浓度为80～90％溶液，再根据配方需求加入不同含量的副氧化剂形成液体氧化剂溶液；然后，为了提高高浓度液体氧化剂的稳定性，需要往液体氧化剂中加入适量的稳定剂等功能助剂，同时加入交联剂硼酸等，使粘合剂组分之间能够发生化学交联反应；由于高浓度han液体氧化剂的用量在室温条件下难以有效溶解粘合剂组分，因此需要在高温条件下将粘合剂pva溶解于纯水中，再将pva水溶液加入到液体氧化剂混合溶液中，通过搅拌进行混合；最后将混合后的药浆倒入模具中固化成型。现有配方得到的药浆中存在大量凝胶团和气泡，因而最终形成的药柱中存在较多气孔，严重影响推进剂的均匀性，导致推进剂的实测密度和力学性能受到较大影响，其中实测密度在1.46g/cm3左右，远低于理论计算，常温抗拉强度<1mpa，且测试结果波动大、重复性差。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种电控固体推进剂及其制备方法，该推进剂改善了药浆的均匀性，实测密度可达1.54g/cm3，力学性能得到显著改善，常温抗拉强度可达1.58mpa。为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：一种电控固体推进剂，包括如下质量百分比含量的原料：含羟基的粘合剂：10％～14％；主氧化剂：80％～85％；副氧化剂：1％～4％；交联剂：0.5％～2％；功能助剂：1％～2.5％；其中，所述主氧化剂为硝酸羟胺，且使用时先将硝酸羟胺制备成质量浓度为5～10％的硝酸羟胺水溶液，所述交联剂为含硅化合物或有机钛螯合物中的一种或组合。在一可选实施例中，所述含硅化合物为纳米二氧化硅、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，所述有机钛螯合物为tyzor371或hy-1803。在一可选实施例中，所述的含羟基的粘合剂为聚乙烯醇、羟乙基纤维素或聚氧化乙烯中的至少一种。在一可选实施例中，所述的副氧化剂为硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾中的至少一种。在一可选实施例中，所述功能助剂包括缓冲稳定剂、螯合稳定剂、燃料添加剂和热稳定剂。在一可选实施例中，所述缓冲稳定剂为磷酸二氢铵；所述螯合稳定剂为乙二胺四乙酸二钠或2,2-联吡啶；所述燃料添加剂为环糊精或海藻酸钠；所述热稳定剂为1,2,4-三唑或五氨基四唑。在一可选实施例中，所述的电控固体推进剂，包括如下质量百分比含量的原料：粘合剂：12％～14％；硝酸羟胺：80％～85％；副氧化剂：1.5～3％；交联剂：0.5～1.5％；功能助剂：1～1.5％；其中交联剂由纳米二氧化硅和tyzor371按照质量比为1：0.5～1的比例混合而成。一种电控固体推进剂的制备方法，包括以下步骤：1)按照上述配方称取原料；2)将称取的粘合剂、副氧化剂、交联剂和功能助剂加入所述硝酸羟胺水溶液中完全溶解，得到均匀药浆；3)对步聚2)中得到的药浆进行浓缩除水；4)将浓缩后的药浆倒入模具中，冷冻固化，得到均匀性良好的电控固体推进剂。在一可选实施例中，步骤2)中将称取的粘合剂、副氧化剂、交联剂和功能助剂加入所述硝酸羟胺水溶液中，加热至70～80℃，搅拌至完全溶解。在一可选实施例中，步骤3)中，将步聚2)中得到的药浆冷却至50～60℃，真空搅拌除水。在一可选实施例中，步骤4)所述的冷冻固化包括：先在-20～-45℃下低温冷冻，然后常温解冻，循环至少2次。本发明与现有技术相比具有如下有益效果：(1)本发明采用含硅化合物和/或有机钛螯合物作为电控固体推进剂的新型交联剂，该交联剂在浓度为5～10％的硝酸羟胺水溶液中可发生水解反应，水解产物表面的羟基与粘合剂分子上的羟基发生脱水反应，形成化学型交联结构，同时水解产物还能与粘合剂分子链上的羟基形成较强的氢键作用，在一定程度上削弱了粘合剂分子链上羟基与羟基之间的作用强度，降低了体系的结晶程度，使得体系能更好的相溶，由于硝酸羟胺水溶液中的主要组分是水，因此在高温(70～80℃)溶解过程中仍然具有良好的稳定性，不会发生分解反应且各组分可得到均匀分散，有效防止凝胶团的产生，改善药浆的均匀性和流动性；(2)本发明中关键原材料han不需要提前浓缩，采用常规复分解反应即可制备得到han稀溶液，避免了高浓度的han溶液贮存过程中的危险性；(3)本发明可以将副氧化剂、粘合剂、交联剂、功能助剂等一起加入到han稀溶液中进行溶解，省略了原有制备方法中分别单独溶解过程，减少了制备工序，节约了制备时间；(4)本发明是在han稀溶液中进行，可以使推进剂各组分之间得到充分均匀混合，同时避免了药浆局部浓度过大所产生的凝胶团，也避免药浆粘度大造成气泡难以去除的问题，有利于获得均匀性良好的固体推进剂；适当改变配方比例或改变配方组成不会产生局部过浓的现象，因此适用于多种配方条件，可用于多种配方调试研制工作；(5)本发明实施例提供的电控固体推进剂实测密度可达1.54g/cm3，常温抗拉强度可达1.58mpa，安全性能满足危险等级1.3级要求。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围决不仅限于下列实例。本发明实施例提供了一种电控固体推进剂，其特征在于：包括如下质量百分比含量的原料：含羟基的粘合剂：10％～14％；主氧化剂：80％～85％；副氧化剂：1％～4％；交联剂：0.5％～2％；功能助剂：1％～2.5％；其中，所述主氧化剂为硝酸羟胺，且使用时先将硝酸羟胺制备成质量浓度为5～10％的硝酸羟胺水溶液，所述交联剂为含硅化合物或有机钛螯合物中的一种或组合。具体地，所述含硅化合物优选纳米二氧化硅sio2、正硅酸四甲酯tmos或正硅酸四乙酯teos，所述有机钛螯合物为tyzor371或hy-1803；所述的含羟基的粘合剂优选聚乙烯醇pva、羟乙基纤维素hec或聚氧化乙烯peo中的至少一种；所述的副氧化剂为硝酸铵an、硝酸钠nn、硝酸钾kn中的至少一种；所述功能助剂包括缓冲稳定剂、螯合稳定剂、燃料添加剂和热稳定剂，所述缓冲稳定剂优选磷酸二氢铵，所述螯合稳定剂优选乙二胺四乙酸二钠或2,2-联吡啶，所述燃料添加剂优选环糊精或海藻酸钠；所述热稳定剂为1,2,4-三唑或五氨基四唑。在一优选实施例中，电控固体推进剂包括如下质量百分比含量的原料：粘合剂：12％～14％；硝酸羟胺：80％～85％；副氧化剂：1.5～3％；交联剂：0.5～1.5％；功能助剂：1～1.5％；其中交联剂由纳米二氧化硅和tyzor371按照质量比为1：0.5～1的比例混合而成。本发明实施例还提供了一种电控固体推进剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：按照上述原料配方实施例提供的配方称取原料；关于原料的描述及效果详见上述配方实施例，在此不再赘述；其中，优选通过将硫酸羟胺和硝酸钡以质量比为1：1的比例在60～70℃下进行复分解反应制备得到质量浓度为5～10％的硝酸羟胺水溶液；步骤2)：将称取的粘合剂、副氧化剂、交联剂和功能助剂加入所述硝酸羟胺水溶液中完全溶解，得到均匀药浆；步骤3)：对步聚2)中得到的药浆进行浓缩除水；步骤4)：将浓缩后的药浆倒入模具中，冷冻固化，得到均匀性良好的电控固体推进剂。具体地，步骤2)中将称取的粘合剂、副氧化剂、交联剂和功能助剂加入所述硝酸羟胺水溶液中，加热至70～80℃，搅拌至完全溶解。该方法简化了混合工艺，有效缩短了反应时间。具体地，步骤3)中，将步聚2)中得到的药浆冷却至50～60℃，真空搅拌浓缩除水。减少体系中水分含量同时去除药浆中的气泡，提高推进剂的能量性能。具体地，步骤4)所述的冷冻固化包括：先在-20～-45℃下低温冷冻，然后常温解冻，循环至少2次。该方法在化学交联的同时，通过低温冷冻的物理交联方法，提高粘合剂体系间的交联强度。本发明各实例所用han水溶液均通过将硫酸羟胺和硝酸钡以质量比为1：1的比例在65℃下进行复分解反应制备得到，其余原料均为市售产品。实例1按表1配方称取原料；将称取的粘合剂聚乙烯醇、副氧化剂硝酸铵、交联剂纳米二氧化硅、缓冲稳定剂磷酸二氢铵、螯合稳定剂2,2-联吡啶、燃料添加剂环糊精、热稳定剂五氨基四唑一并加入到质量浓度为5％的han水溶液中，加热至80℃，搅拌至完全溶解；关闭加热装置，待溶液温度冷却至50℃，真空搅拌进行浓缩除水，直至接收瓶中水分含量占han水溶液总质量的94％，并利用真空环境除去药浆中的气泡。将浓缩后的药浆倒入模具中，-40℃环境下，冷冻24小时，常温解冻，循环3次，制备得到均匀性良好的电控固体推进剂。表1实施例1原料配方表配方组成含量/％wthan81pva13an3sio21磷酸二氢铵0.52,2-联吡啶0.5环糊精0.5五氨基四唑0.5推进剂实测密度：1.52g/cm3，常温抗拉强度：1.47mpa，最大伸长率：457.2％，安全性能满足危险等级1.3级要求。实例2按表2配方称取原料；将称取的粘合剂聚乙烯醇、副氧化剂硝酸钠、交联剂正硅酸四乙酯、缓冲稳定剂磷酸二氢铵、螯合稳定剂乙二胺四乙酸二钠、热稳定剂五氨基四唑，一并加入到质量浓度为5％的han水溶液，加热至80℃，搅拌至完全溶解；关闭加热装置，待溶液温度冷却至60℃，真空搅拌进行浓缩除水，直至接收瓶中水分含量占han水溶液总质量的94％，并利用真空环境除去药浆中的气泡。将浓缩后的药浆倒入模具中，-30℃环境下，冷冻15小时，常温解冻，循环4次，制备得到均匀性良好的电控固体推进剂。表2实施例2原料配方表配方组成含量/％wthan82pva13nn2teos1.5磷酸二氢铵0.5乙二胺四乙酸二钠0.5五氨基四唑0.5推进剂实测密度：1.53g/cm3，常温抗拉强度：1.42mpa，最大伸长率：443.3％，安全性能满足危险等级1.3级要求。实例3按表3配方称取原料；将称取的粘合剂聚乙烯醇、副氧化剂硝酸铵、交联剂tyzor371、缓冲稳定剂磷酸二氢铵、螯合稳定剂2,2-联吡啶、燃料添加剂环糊精、热稳定剂1,2,4-三唑，一并加入到质量浓度为8％的han水溶液，加热至80℃，搅拌至完全溶解；关闭加热装置，待溶液温度冷却至55℃，真空搅拌进行浓缩除水，直至接收瓶中水分含量占han水溶液总质量的90％，并利用真空环境除去药浆中的气泡。将浓缩后的药浆倒入模具中，-40℃环境下，冷冻15小时，常温解冻，循环4次，制备得到均匀性良好的电控固体推进剂。表3实施例3原料配方表配方组成含量/％wthan80pva14an2.5tyzor3711.5磷酸二氢铵0.52,2-联吡啶0.5环糊精0.51,2,4-三唑0.5推进剂实测密度：1.51g/cm3，常温抗拉强度：1.35mpa，最大伸长率：415.8％，安全性能满足危险等级1.3级要求。实例4按表4配方称取原料；将称取的粘合剂聚乙烯醇和羟乙基纤维素、副氧化剂硝酸铵、交联剂纳米二氧化硅、缓冲稳定剂磷酸二氢铵、螯合稳定剂2,2-联吡啶、热稳定剂1,2,4-三唑，一并加入到质量浓度为8％的han水溶液，加热至75℃，搅拌至完全溶解；关闭加热装置，待溶液温度冷却至60℃，真空搅拌进行浓缩除水，直至接收瓶中水分含量占han水溶液总质量的90％，并利用真空环境除去药浆中的气泡。将浓缩后的药浆倒入模具中，-20℃环境下，冷冻24小时，常温解冻，循环3次，制备得到均匀性良好的电控固体推进剂。表4实施例4原料配方表推进剂实测密度：1.53g/cm3，常温抗拉强度：1.21mpa，最大伸长率：433.5％，安全性能满足危险等级1.3级要求。实例5按表5配方称取原料；将称取的粘合剂聚乙烯醇和聚氧化乙烯、副氧化剂硝酸铵、交联剂正硅酸四甲酯、缓冲稳定剂磷酸二氢铵、螯合稳定剂乙二胺四乙酸二钠、热稳定剂五氨基四唑，一并加入到质量浓度为10％的han水溶液，加热至75℃，搅拌至完全溶解；关闭加热装置，待溶液温度冷却至50℃，真空搅拌进行浓缩除水，直至接收瓶中水分含量占han水溶液总质量的88％，并利用真空环境除去药浆中的气泡。将浓缩后的药浆倒入模具中，-30℃环境下，冷冻10小时，常温解冻，循环3次，制备得到均匀性良好的电控固体推进剂。表5实施例5原料配方表配方组成含量/％wthan82pva13peo1an2tmos0.5磷酸二氢铵0.5乙二胺四乙酸二钠0.5五氨基四唑0.5推进剂实测密度：1.53g/cm3，常温抗拉强度：1.11mpa，最大伸长率：399.3％，安全性能满足危险等级1.3级要求。实例6按表6配方称取原料；将称取的粘合剂聚乙烯醇、副氧化剂硝酸钠、交联剂hy-1803、缓冲稳定剂磷酸二氢铵、螯合稳定剂2,2-联吡啶、燃料添加剂海藻酸钠、热稳定剂五氨基四唑，一并加入到质量浓度为10％的han稀溶液，加热至80℃，搅拌至完全溶解；关闭加热装置，待溶液温度冷却至55℃，真空搅拌进行浓缩除水，直至接收瓶中水分含量占han水溶液总质量的88％，并利用真空环境除去药浆中的气泡。将浓缩后的药浆倒入模具中，-35℃环境下，冷冻15小时，常温解冻，循环3次，制备得到均匀性良好的电控固体推进剂。表6实施例6原料配方表配方组成含量/％wthan83pva12nn1hy-18031.5磷酸二氢铵0.52,2-联吡啶0.5海藻酸钠1五氨基四唑0.5推进剂实测密度：1.54g/cm3，常温抗拉强度：1.27mpa，最大伸长率：409.2％，安全性能满足危险等级1.3级要求。实例7按表7配方称取原料；将称取的粘合剂聚乙烯醇、副氧化剂硝酸钠、交联剂hy-1803、缓冲稳定剂磷酸二氢铵、螯合稳定剂2,2-联吡啶、燃料添加剂海藻酸钠、热稳定剂五氨基四唑，一并加入到质量浓度为10％的han稀溶液，加热至80℃，搅拌至完全溶解；关闭加热装置，待溶液温度冷却至50℃，真空搅拌进行浓缩除水，直至接收瓶中水分含量占han水溶液总质量的88％，并利用真空环境除去药浆中的气泡。将浓缩后的药浆倒入模具中，-35℃环境下，冷冻12小时，常温解冻，循环2次，制备得到均匀性良好的电控固体推进剂。表7实施例7原料配方表配方组成含量/％wthan85pva11nn2hy-18030.5磷酸二氢铵0.252,2-联吡啶0.5海藻酸钠0.5五氨基四唑0.25推进剂实测密度：1.55g/cm3，常温抗拉强度：1.22mpa，最大伸长率：443.3％，安全性能满足危险等级1.3级要求。实例8按表8配方称取原料；将称取的粘合剂聚乙烯醇、副氧化剂硝酸钠、交联剂sio2和tyzor371、缓冲稳定剂磷酸二氢铵、螯合稳定剂2,2-联吡啶、燃料添加剂环糊精、热稳定剂五氨基四唑，一并加入到质量浓度为10％的han稀溶液，加热至80℃，搅拌至完全溶解；关闭加热装置，待溶液温度冷却至60℃，真空搅拌进行浓缩除水，直至接收瓶中水分含量占han水溶液总质量的88％，并利用真空环境除去药浆中的气泡。将浓缩后的药浆倒入模具中，-45℃环境下，冷冻24小时，常温解冻，循环3次，制备得到均匀性良好的电控固体推进剂。表8实施例8原料配方表推进剂实测密度：1.55g/cm3，常温抗拉强度：1.58mpa，最大伸长率：459.6％，安全性能满足危险等级1.3级要求。本发明各实施例制备的电控固体推进剂具有良好电控特性，在外加电压作用下可发生点火燃烧反应，断电后燃烧反应停止。以上所述的配方仅为本发明所列举出来的具体实施方式，均可以采用本发明所提供的制备方法得到均匀性良好的电控固体推进剂。但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12