吸波型连续SiCN陶瓷纤维的制备方法与流程

本发明涉及高性能纤维制备技术领域，尤其是一种吸波型连续sicn陶瓷纤维的制备方法。

背景技术：

吸波陶瓷纤维是高温吸波复合材料的关键原材料，是实现高温部件隐身的重要材料。由于碳化硅纤维原料聚碳硅烷的c/si原子比较高，制成的sic纤维含有较多的自由碳，其组成结构的调控有限，容易制备低电阻率的陶瓷纤维，难以制备电阻率高于10000ω·cm的吸波陶瓷纤维。

提升吸波纤维的吸波性能，一方面是要减少电磁波的反射，使更多的电磁波导入材料内，另一方面是要能够通过介电损耗和极化损耗，使导入材料内部的电磁波转化为热能，两方面的整体效果使材料的吸波性能达到最优化。因此，单纯的高电阻率只能减少反射而不能增加损耗，单纯的低电阻率虽然介电损耗大但反射电磁波却使电磁波难以导入。将纤维表层由富碳层改为氮化物，虽然能够显著增加电阻率，但是其内部自由碳仍然会对高温条件下的吸波性能带来不利影响。

技术实现要素：

本发明提供一种吸波型连续sicn陶瓷纤维的制备方法，用于克服现有技术中制备的吸波陶瓷纤维电阻率难以达到10000ω·cm或电阻率高但其高温下的吸波性能受影响等缺陷，实现制备得到的吸波陶瓷纤维电阻率为10⁴～10⁸ω·cm，且不影响其吸波性能。

为实现上述目的，本发明提出一种吸波型连续sicn陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：将聚碳硅烷交联纤维置于真空烧结炉，抽真空；

s2：将真空烧结炉升温至300～500℃，之后通入氨气和氦气的混合气直至真空烧结炉内压力为85～95kpa；

s3：继续通入氨气和氦气的混合气，同时将真空烧结炉内温度从300～500℃升温至800～1000℃，并保持真空烧结炉内压力为85～95kpa不变，待温度达到800～1000℃后停止向真空烧结炉内通入氨气和氦气混合气；

s4：控制真空烧结炉内压力为10～50pa，同时将真空烧结炉内温度从800～1000℃升温至1300～1500℃；

s5：停止真空烧结炉升温，待其温度降低至50℃以下，即可取出吸波型连续sicn陶瓷纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的吸波型连续sicn陶瓷纤维制备方法主要是使聚碳硅烷交联纤维原料在高温高压下与氨气发生反应从而实现氨气中的氮元素取代聚碳硅烷交联纤维原料中的碳元素，从而降低产品中的c含量，工艺流程简单，易于实现，且原料来源丰富、价格便宜。

2、利用本发明方法制备得到的材料，脱除了碳同时还得到了sic/sicxny/si3n4三明治微结构，这使得制备的材料c/si原子比明显降低，从而使得电阻率明显提高，同时sic/sicxny/si3n4三明治微结构能够减少电磁波的反射，使更多的电磁波导入材料内，该结构还能够通过介电损耗和极化损耗，使导入材料内部的电磁波转化为热能，使得材料吸波性能好。本发明制备得到的材料电阻率为10⁴～10⁸ω·cm，在8～18ghz范围内介电常数为8～20，损耗角正切值为0～0.5，最低电磁反射损耗达到-63.7db，厚度为有效吸收带宽达到4.20ghz，显示了优异的x波段和ku波段吸波性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例一sicn陶瓷纤维的sic/sicxny/si3n4三明治微结构tem图；

图2为实施例一sicn陶瓷纤维的吸波性能表征图；

图3为实施例一sicn陶瓷纤维在8～18ghz范围内介电常数图；

图4为实施例一sicn陶瓷纤维在8～18ghz范围内损耗角正切图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种吸波型连续sicn陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：将聚碳硅烷交联纤维置于真空烧结炉，抽真空；

所述步骤s1中，所述聚碳硅烷交联纤维的c/si原子比为1.5～2，1000℃氮气中重量保持率高于80％，400℃不会熔化变形；具有优异吸波性能的陶瓷纤维要求有一定的sic、si3n4和c等不同组成，选用的聚碳硅烷交联纤维原料能提供si、c，聚碳硅烷交联纤维原料高温下能形成sic，之后部分sic通过气氛反应变成si3n4，原料能够满足使用需求且来源丰富、价格便宜。

所述抽真空为至真空烧结炉内压力低于1pa，去除空气，防止原料与空气反应引入杂质。

s2：将真空烧结炉升温至300～500℃，之后通入氨气和氦气的混合气直至真空烧结炉内压力为85～95kpa；

所述步骤s2中，所述混合气中氨气和氦气体积比为(1:1)～(4:1)；所述通入混合气的流量为1～2l/min；

混合气中的氨气是为了与聚碳硅烷交联纤维原料发生反应从而使氨气中的氮元素取代聚碳硅烷交联纤维原料中的碳元素；氦气是为了稀释氨气，同时氦气为惰性气体，不会干扰反应的进行；氨气和氦气体积比的控制以及混合气流量的控制都是为了控制气相反应的程度，控制最终sicn纤维的元素组成。

s3：继续通入氨气和氦气的混合气，同时将真空烧结炉内温度从300～500℃升温至800～1000℃，并保持真空烧结炉内压力为85～95kpa不变，待温度达到800～1000℃后停止向真空烧结炉内通入氨气和氦气混合气；

所述步骤s3中，所述通入混合气的流量为1～2l/min；所述保持真空烧结炉内压力不变是通过真空泵抽气量调节实现的；

保持真空烧结炉内压力为85～95kpa不变是为了使该工艺阶段纤维分解出来的含碳气氛快速排出，同时不加速其分解，压力太低会加速分解造成产品缺陷多。

所述升温速率为1～2℃/min。

在这一步，混合气中的氨气与聚碳硅烷交联纤维原料发生反应，氨气中的氮元素取代聚碳硅烷交联纤维原料中的碳元素，从而降低产品的碳含量、提高产品的氮含量。

s4：控制真空烧结炉内压力为10～50pa，同时将真空烧结炉内温度从800～1000℃升温至1300～1500℃；

所述步骤s4中，所述控制真空烧结炉内压力为10～50pa是通过真空泵抽气量调节实现的；所述升温速率为2～5℃/min。

降低真空烧结炉内压力同时继续升高炉内温度是为了防止碳沉积在产品表面。

s5：停止真空烧结炉升温，待其温度降低至50℃以下，即可取出吸波型连续sicn陶瓷纤维。

所述吸波型连续sicn陶瓷纤维的电阻率为10⁴～10⁸ω·cm，在8～18ghz范围内介电常数为8～20，损耗角正切值为0～0.5，最低电磁反射损耗达到-63.7db，厚度为有效吸收带宽达到4.20ghz。

所述吸波型连续sicn陶瓷纤维的碳含量为20～30wt％、氮含量为10～20wt％，具有sic/sicxny/si3n4三明治微结构。

1、tem(透射电镜)：设备型号为titang260-300，将所得纤维样品研磨后，超声分散在乙醇中，滴到铜网上后放入设备进行测试。

2、吸波性能：通过介电常数和介电损耗计算得到。

3、介电常数曲线和介电损耗曲线：设备型号为agilentn5230a矢量网络分析仪，将所得纤维与环氧乙烷混合后在130℃1mpa条件下压制成22.86×10.16×3.0mm和15.8×7.9×3.0mm的样品，通过设备测试。

实施例一

本实施例提供一种吸波型连续sicn陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：将聚碳硅烷交联纤维置于真空烧结炉，抽真空，使炉内压力低于1pa；

s2：将真空烧结炉升温至400℃，之后以1.5l/min的流量通入体积比1:1的氨气和氦气的混合气直至真空烧结炉内压力为85kpa；

s3：以1.5l/min的流量继续通入氨气和氦气的混合气，同时以1℃/min的升温速率将真空烧结炉内温度从400℃升温至900℃，并保持真空烧结炉内压力为85kpa不变，待温度达到900℃后停止向真空烧结炉内通入氨气和氦气混合气；

s4：通过真空泵抽气量调节控制真空烧结炉内压力为50pa，同时以2℃/min的升温速率将真空烧结炉内温度从900℃升温至1400℃；

s5：停止真空烧结炉升温，待其温度降低至50℃以下，即可取出吸波型连续sicn陶瓷纤维。

所用的聚碳硅烷交联纤维原料，其c/si原子比为2，1000℃氮气中重量保持率高于80％，400℃不会熔化变形。

本实施例制备得到的吸波型连续sicn陶瓷纤维的碳含量为28wt％、氮含量为15wt％，具有sic/sicxny/si3n4三明治微结构，电阻率为3.8×10⁶ω·cm，在8～18ghz范围内介电常数为14～17，损耗角正切值为0.2～0.4，最低电磁反射损耗达到-63.7db，厚度为有效吸收带宽达到4.20ghz，显示了优异的x波段和ku波段吸波性能。

图1为本实施例的sicn陶瓷纤维的微结构tem图，由图可知其存在明显的三明治夹心结构，且夹心层氮、碳元素呈梯度分布；

图2为本实施例的sicn陶瓷纤维的吸波性能表征图，由图可知其最低电磁反射损耗达到-63.7db，厚度为有效吸收带宽达到4.20ghz；

图3为本实施例的sicn陶瓷纤维的介电常数曲线，在8～18ghz范围内介电常数为12～18；

图4为本实施例的sicn陶瓷纤维的介电损耗曲线，在8～18ghz范围内介电损耗为0.2～0.4。

实施例二

本实施例提供一种吸波型连续sicn陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：将聚碳硅烷交联纤维置于真空烧结炉，抽真空，使炉内压力低于1pa；

s2：将真空烧结炉升温至400℃，之后以2.0l/min的流量通入体积比4:1的氨气和氦气的混合气直至真空烧结炉内压力为95kpa；

s3：以2.0l/min的流量继续通入氨气和氦气的混合气，同时以1.5℃/min的升温速率将真空烧结炉内温度从400℃升温至900℃，并保持真空烧结炉内压力为95kpa不变，待温度达到900℃后停止向真空烧结炉内通入氨气和氦气混合气；

s4：通过真空泵抽气量调节控制真空烧结炉内压力为50pa，同时以5℃/min的升温速率将真空烧结炉内温度从900℃升温至1400℃；

s5：停止真空烧结炉升温，待其温度降低至50℃以下，即可取出吸波型连续sicn陶瓷纤维。

所用的聚碳硅烷交联纤维，其c/si原子比为1.5，1000℃氮气中重量保持率高于80％，400℃不会熔化变形。

本实施例制备得到的吸波型连续sicn陶瓷纤维的碳含量为20wt％、氮含量为20wt％，具有sic/sicxny/si3n4三明治微结构，电阻率为6.3×10⁸ω·cm，在8～18ghz范围内介电常数为8～12，损耗角正切值为0～0.3，最低电磁反射损耗达到-46.1db，厚度为有效吸收带宽达到3.79ghz，显示了优异的x波段和ku波段吸波性能。

实施例三

本实施例提供一种吸波型连续sicn陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：将聚碳硅烷交联纤维置于真空烧结炉，抽真空，使炉内压力低于1pa；

s2：将真空烧结炉升温至400℃，之后以1.0l/min的流量通入体积比2:1的氨气和氦气的混合气直至真空烧结炉内压力为90kpa；

s3：以1.0l/min的流量继续通入氨气和氦气的混合气，同时以2.0℃/min的升温速率将真空烧结炉内温度从400℃升温至900℃，并保持真空烧结炉内压力为90kpa不变，待温度达到900℃后停止向真空烧结炉内通入氨气和氦气混合气；

s4：通过真空泵抽气量调节控制真空烧结炉内压力为30pa，同时以3℃/min的升温速率将真空烧结炉内温度从900℃升温至1400℃；

s5：停止真空烧结炉升温，待其温度降低至50℃以下，即可取出吸波型连续sicn陶瓷纤维。

所用的聚碳硅烷交联纤维，其c/si原子比为1.8，1000℃氮气中重量保持率高于80％，400℃不会熔化变形。

本实施例制备得到的吸波型连续sicn陶瓷纤维的碳含量为30wt％、氮含量为10wt％，具有sic/sicxny/si3n4三明治微结构，电阻率为2.6×10⁴ω·cm，在8～18ghz范围内介电常数为15～20，损耗角正切值为0.2～0.5，最低电磁反射损耗达到-39.4db，厚度为有效吸收带宽达到2.38ghz，显示了优异的x波段和ku波段吸波性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。