一种高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法与流程

本发明涉及硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法。

背景技术：

随着航空、航天、能源、冶金、化工及电子信息等现代科学技术日新月异的发展，对耐高温材料的使用性能提出了更为苛刻的要求。hfb2作为一种超高温陶瓷，凭借较高的热导率，适宜的热膨胀系数和优良的抗氧化烧蚀性能(抗氧化性能是zrb2的十倍)成为航空航天飞行器中关键的高温材料。hfb2可用于飞行器、高超声速飞行器鼻锥和机翼前缘、高性能发动机燃烧室的关键热端材料，对于提升飞行器气动性能、飞行效率及可控性等方面有着重要的作用。因此，国内外对包含hfb2在内的超高温陶瓷材料的研究非常重视，也取得了很多重要成果。

但由于hfb2熔点高(3250℃)，硬度大，目前hfb2粉末的制备方法主要有碳还原法、自蔓延高温合成法、化学气象渗透法、溶胶凝胶法以及熔融合成法等。碳还原法制备hfb2温度高，通常需要1700℃以上(在真空中为1700℃～1800℃，在h2气氛下为1800℃)，而且产物中杂质含量较高而且不易去除，纯度仅为91％～93％；自蔓延高温合成法反应速度快，合成的粉末活性高，但是反应不受控制，反应不完全，产物中杂质相含量高，纯度仅为89％～92％；熔融合成法需要的原料价格昂贵，产物颗粒粗大(粒径为20μm～50μm)，粉末的烧结活性低，不利于粉末的后续烧结。

技术实现要素：

本发明要解决传统hfb2粉末的制备方法存在产物中含有大量杂质，颗粒粗大，活性低的问题，而提供一种高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法。

一种高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法是按以下步骤进行：

一、粉体的混合：

将hf粉和b粉按摩尔比为1:2称取，然后混合均匀，得到粉体混合物；

二、机械合金化：

在氩气保护的手套箱内，将粉体混合物及磨球装入si3n4高能球磨罐中，然后密封si3n4高能球磨罐，在转速为400rpm～1000rpm的条件下，高能球磨10h～50h，得到机械合金化的粉末；

所述的磨球与粉体混合物的质量比为(5～20):1；

三、取出：

在手套箱内将机械合金化的粉末从si3n4高能球磨罐中取出，并在手套箱内保存，即完成高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法。

本发明的有益效果是：

1、原料成本低，采用机械合金化技术所用的hf粉价格相比于其他含hf化合物要低，b粉更是廉价易得；

2、制备工艺简单，周期短，不需要高温高压的环境，固态反应在由惰性气体保护的高能球磨机的球磨罐中便可发生完全；

3、绿色环保，制备过程无有毒有害气体及其他副产物产生，生产效率高，节约能源；

4、制备的hfb2粉体纯度高，纯度为98％以上，分散性好，粉体颗粒细小且分布范围窄，d50％≈2.0μm，平均粒径da≈2.5μm，d90％≈5.0μm，粉末粒径小利于后续烧结得到致密度高的hfb2陶瓷材料，因此粉体的活性高。

本发明用于一种高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法。

附图说明

图1为实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体的xrd图谱；

图2为实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体放大40000倍的扫描电镜；

图3为实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体放大80000倍的扫描电镜；

图4为实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体的粒度分布图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法是按以下步骤进行：

一、粉体的混合：

将hf粉和b粉按摩尔比为1:2称取，然后混合均匀，得到粉体混合物；

二、机械合金化：

在氩气保护的手套箱内，将粉体混合物及磨球装入si3n4高能球磨罐中，然后密封si3n4高能球磨罐，在转速为400rpm～1000rpm的条件下，高能球磨10h～50h，得到机械合金化的粉末；

所述的磨球与粉体混合物的质量比为(5～20):1；

三、取出：

在手套箱内将机械合金化的粉末从si3n4高能球磨罐中取出，并在手套箱内保存，即完成高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法。

本具体实施方式的有益效果是：1、原料成本低，采用机械合金化技术所用的hf粉价格相比于其他含hf化合物要低，b粉更是廉价易得；

2、制备工艺简单，周期短，不需要高温高压的环境，固态反应在由惰性气体保护的高能球磨机的球磨罐中便可发生完全；

3、绿色环保，制备过程无有毒有害气体及其他副产物产生，生产效率高，节约能源；

4、制备的hfb2粉体纯度高，纯度为98％以上，分散性好，粉体颗粒细小且分布范围窄，d50％≈2.0μm，平均粒径da≈2.5μm，d90％≈5.0μm，粉末粒径小利于后续烧结得到致密度高的hfb2陶瓷材料，因此粉体的活性高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的hf粉的粒径为1.2μm～4.8μm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的b粉的粒径为34.7μm～44.9μm。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的磨球为si3n4磨球。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的磨球与粉体混合物的质量比为(10～20):1。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的磨球与粉体混合物的质量比为(5～10):1。其它与具体实施方式一或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的磨球与粉体混合物的质量比为20:1。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在转速为600rpm～1000rpm的条件下，高能球磨20h～50h。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中在转速为400rpm～600rpm的条件下，高能球磨10h～20h。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中在转速为600rpm的条件下，高能球磨20h。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法是按以下步骤进行：

一、粉体的混合：

将hf粉和b粉按摩尔比为1:2称取，然后混合均匀，得到粉体混合物；

二、机械合金化：

在氩气保护的手套箱内，将粉体混合物及磨球装入si3n4高能球磨罐中，然后密封si3n4高能球磨罐，在转速为600rpm的条件下，高能球磨20h，得到机械合金化的粉末；

所述的磨球与粉体混合物的质量比为20:1；

三、取出：

在手套箱内将机械合金化的粉末从si3n4高能球磨罐中取出，并在手套箱内保存，得到hfb2耐烧蚀粉体，即完成高纯度、小粒度硼化铪耐烧蚀粉体的制备方法。

步骤一中所述的hf粉的粒径为1.2μm～4.8μm。

步骤一中所述的b粉的粒径为34.7μm～44.9μm。

步骤二中所述的磨球为si3n4磨球。

图1为实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体的xrd图谱，表明经过在磨球与粉体混合物的质量比为20:1，球磨转速为600rpm，球磨20h的条件下，hf粉和b粉能在球磨罐中充分反应，得到hfb2粉体。

实施一制备的hfb2耐烧蚀粉体纯度为99％。

图2为实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体放大40000倍的扫描电镜，图3为实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体放大80000倍的扫描电镜，通过对hfb2粉体进行sem(扫描电镜)观察可知，hfb2粉体是由很多直径在几百纳米到几微米的团聚体组成的，在高倍下进一步观察发现，这些团聚体是由直径在100nm～200nm的近似球形的小颗粒组成。由此可知，hfb2粉体的粒径细小均匀，分散性好。

图4为实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体的粒度分布图；图中柱状为微分分布，曲线为累积分布；采用激光散射粒度分布仪对实施例一制备的hfb2耐烧蚀粉体进行分析，得到粉体的粒度分布图。分布图显示，粉体颗粒细小且分布范围窄，粒径为1.8μm～5.5μm，d50％≈2.0μm，平均粒径da≈2.5μm，d90％≈5.0μm。粉末粒径小利于后续烧结得到致密度高的hfb2陶瓷材料，因此粉体的活性高。