耐高温氧化铝陶瓷纤维及其溶胶-凝胶制备方法与流程

本公开涉及一种陶瓷纤维及其制备方法，尤其涉及一种耐高温氧化铝陶瓷纤维的溶胶-凝胶制备方法，属于高性能陶瓷纤维制备技术领域。

背景技术：

氧化铝陶瓷是一种以氧化铝为主要成份的陶瓷材料，具有良好的传导性、优良的机械强度和耐高温性能，同时具有耐磨性好、硬度大、质量轻等特点，被广泛应用在国防、航空航天、交通、石油、建筑、汽车、工业、特种设备等领域。在国民经济和日常生活中的应用也越来越广泛。从成份上，氧化铝陶瓷分为普通型和高纯型两种。(1)普通型氧化铝陶瓷系按氧化铝含量不同分为99瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品种，其中99氧化铝瓷材料用于制作高温坩埚、耐火炉管及特殊耐磨材料；95氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨部件；85瓷常掺入部分滑石，以提高机械强度，可与钼、铌、钽等金属封接。(2)高纯型氧化铝陶瓷为氧化铝含量在99.9％以上的陶瓷材料。从结构上分，氧化铝陶瓷又可分为体型陶瓷和陶瓷纤维。

氧化铝纤维是高性能的新型无机陶瓷纤维，与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物纤维相比，不仅具有高模量、高强度、耐高温等优良性能，还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性。同时，氧化铝纤维表面活性好，易与聚合物、金属、陶瓷基体复合，形成诸多性能优异的复合材料。在工业高温炉窑、航空航天、交通运输及高新科技领域中，氧化铝纤维都有广泛的应用。由于氧化铝熔点高达2323℃，其熔体粘度低，成纤性差，故无法用熔融法制取氧化铝纤维。目前，主要有以下几种制取方法：淤浆法、溶胶-凝胶法、预聚合法、卜内门法、浸渍法、熔融抽丝法等。以上所述方法各有优缺点，但目前为止，所有氧化铝陶瓷纤维的使用温度都局限在1500℃以内。同时，连续长丝的制备门槛极高，限制了其在国内一些重要场合的应用。

技术实现要素：

为了解决至少一个上述技术问题，本公开提供了一种耐高温氧化铝陶瓷纤维及其溶胶-凝胶制备方法。

根据本公开的第一方面，一种耐高温氧化铝陶瓷纤维的制备方法包括：将铝源、有机硅氧烷、水、酸催化剂充分溶解在有机溶剂中，于一定温度下反应一定时间，再加入钽源和铪源，搅拌均匀后制备得到纺丝原液；配制碱性凝固浴；纺丝原液通过碱性凝固浴进行纺丝，经溶胶-凝胶化学转变形成氧化铝凝胶纤维；以及氧化铝凝胶纤维在室温下干燥，再经过煅烧，得到耐高温氧化铝陶瓷纤维。

根据本公开的至少一个实施方式，铝源包括铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝和九水硝酸铝中的至少一种。

根据本公开的至少一个实施方式，有机硅氧烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或有机硅氧烷的质量为铝源的0.2％～5％；和/或水为去离子水和/或蒸馏水；和/或水与有机硅氧烷的摩尔比为1:1。

根据本公开的至少一个实施方式，酸催化剂包括磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、丙酸和草酸中的至少一种；和/或酸催化剂的质量为有机硅氧烷的1％～10％。

根据本公开的至少一个实施方式，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃、异苯甲醇和全氟代烷烃中的至少一种；和/或有机溶剂的质量为铝源的20％～200％。

根据本公开的至少一个实施方式，反应温度为40℃～有机溶剂的沸点；和/或反应时间为5～24小时。

根据本公开的至少一个实施方式，钽源包括钽粉、钽酸锂、钽盐、有机钽络合物中的至少一种；和/或钽源的质量为铝源的0.1％～2％；

和/或铪源包括铪粉、二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪、水合氯氧化铪、铪与氟化物形成的配合物中的至少一种；和/或铪源的质量为铝源的0.1％～5％。

根据本公开的至少一个实施方式，配制碱性凝固浴包括将碱溶解在有机溶剂中；碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和三乙胺中的至少一种；和/或碱的摩尔数为酸催化剂的1～2倍。

根据本公开的至少一个实施方式，纺丝为湿法纺丝，凝固浴的温度为10～120℃；和/或干燥的时间为5～24小时；和/或煅烧的步骤不少于2步；和/或每一步煅烧的温度为800～1300℃；和/或每一步煅烧的时间为5～100分钟。

根据本公开的第二方面，一种耐高温氧化铝陶瓷纤维，其根据上述任一制备方法制备得到，氧化铝的质量分数大于95％，含有少量硅、钽、铪元素，直径为1～500微米，长度为1～500米。

附图说明

附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是根据本公开至少一个实施方式的耐高温氧化铝陶瓷纤维的制备路线示意图。

图2是根据本公开实施例2中所获耐高温氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图。

图3是根据本公开实施例3中所获耐高温氧化铝陶瓷纤维截面的扫描电子显微镜图。

图4是根据本公开实施例4中所获耐高温氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图及其二维能谱图，亮点代表铝元素。

图5是根据本公开实施例4中所获耐高温氧化铝陶瓷纤维的二维能谱图，亮点代表铪元素。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。

在本公开的至少一个实施方式中，本公开提供了一种耐高温氧化铝陶瓷纤维及其溶胶-凝胶制备方法。

根据本公开的第一方面，一种耐高温氧化铝陶瓷纤维的制备方法包括三个关键步骤：(1)铝源纺丝原液的制备；(2)凝固浴的配置与溶胶-凝胶纺丝；(3)纤维的干燥与煅烧。具体地，如图1所示，该制备方法包括：将铝源、有机硅氧烷、水、酸催化剂充分溶解在有机溶剂中，于一定温度下反应一定时间，再加入钽源和铪源，搅拌均匀后制备得到纺丝原液；配制碱性凝固浴；纺丝原液通过碱性凝固浴进行纺丝，经溶胶-凝胶化学转变形成氧化铝凝胶纤维；以及氧化铝凝胶纤维在室温下干燥，再经过煅烧，得到耐高温氧化铝陶瓷纤维。

根据本公开的另外一个实施方式，铝源包括铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝和九水硝酸铝中的至少一种。

根据本公开的又一个实施方式，有机硅氧烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。有机硅氧烷的质量为铝源的0.2％～5％。

根据本公开的又一个实施方式，水为去离子水和/或蒸馏水。水与有机硅氧烷的摩尔比为1:1。

根据本公开的又一个实施方式，酸催化剂包括磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、丙酸和草酸中的至少一种。酸催化剂的质量为有机硅氧烷的1％～10％。

根据本公开的又一个实施方式，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃、异苯甲醇和全氟代烷烃中的至少一种。有机溶剂的质量为铝源的20％～200％。

根据本公开的又一个实施方式，反应温度为40℃～有机溶剂的沸点，反应时间为5～24小时。

根据本公开的又一个实施方式，钽源包括钽粉、钽酸锂、钽盐、有机钽络合物中的至少一种；和/或钽源的质量为铝源的0.1％～2％。铪源包括铪粉、二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪、水合氯氧化铪、铪与氟化物形成的配合物中的至少一种；和/或铪源的质量为铝源的0.1％～5％。

根据本公开的又一个实施方式，配制碱性凝固浴包括将碱溶解在有机溶剂中，其中碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和三乙胺中的至少一种，其摩尔数为酸催化剂的1～2倍。

根据本公开的又一个实施方式，纺丝为湿法纺丝，凝固浴的温度为10～120℃。

根据本公开的又一个实施方式，干燥的时间为5～24小时。

根据本公开的又一个实施方式，煅烧的步骤不少于2步，每一步煅烧的温度为800～1300℃，每一步煅烧的时间为5～100分钟。

本公开提供的耐高氧化铝陶瓷纤维的制备方法，采用溶胶-凝胶纺丝技术，能够实现对氧化铝陶瓷纤维直径和组份的调控，纤维的理论长度为无限长。实际生产中，纤维长度主要受纺丝设备限制。

根据本公开的第二方面，一种耐高温氧化铝陶瓷纤维，其根据上述任一制备方法制备得到，氧化铝的质量分数大于95％，含有少量硅、钽、铪元素，直径为1～500微米，长度为1～500米。

本公开提供的耐高氧化铝陶瓷纤维，含有钽、铪、氧化硅等组份，且含量可调。这些组分在纤维中分布均匀，能有效附着在铝结晶体外围，抑制氧化铝的晶型转变和生长，从而使得该纤维的使用温度提高到1500℃以上。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本公开的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本公开，而不限制本公开的范围。

实施例1

将80g铝粉和50g异丙醇铝分散在200g乙醇中，再向其中滴加5g正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.4g去离子水和0.2g质量分数为36％的盐酸，在80℃搅拌反应24小时，向上述溶液中分别添加0.13g钽粉和5g二氧化铪和氢氧化铪的混合物，搅拌均匀，得到纺丝原液；取1l乙醇，加入0.08g氢氧化钠，搅拌5小时获得凝固浴；将凝固浴温度控制在10℃，再将制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维；将上述氧化铝陶瓷凝胶纤维在室温干燥5小时，再于800℃煅烧30分钟，1000℃煅烧30分钟，最后于1300℃煅烧10分钟，得到氧化铝陶瓷纤维。

实施例2

将80g铝粉和20g氯化铝分散在100g甲醇中，再向其中滴加1g正硅酸甲酯，搅拌均匀后再加入0.12g去离子水和0.06g质量分数为36％的盐酸，在40℃搅拌反应20小时，向上述溶液中分别添加1g钽酸锂和2.5g水合氯氧化铪，搅拌均匀，制备得到纺丝原液；取1l甲醇，加入0.05g氢氧化钠，搅拌2小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在50℃，再将制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维；将上述氧化铝陶瓷凝胶纤维在室温干燥24小时，再于800℃煅烧10分钟，1000℃煅烧30分钟，最后于1200℃煅烧20分钟，得到氧化铝陶瓷纤维。该实施例制备得到的氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图如图2所示。可见，所制备得到的纤维直径在50～70微米之间，且直径均匀。

实施例3

将80g铝粉和20g硫酸铝分散在200g四氢呋喃中，再向其中滴加2.5g甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后再加入0.25g去离子水和0.2g乙酸，在60℃搅拌反应15小时，向上述溶液中分别添加2g有机钽络合物和0.5g四氯化铪，搅拌均匀得到纺丝原液；取1l四氢呋喃，加入0.15g氢氧化钠，搅拌1小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在30℃，再将制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维；将上述氧化铝陶瓷凝胶纤维在室温干燥20小时，再于900℃煅烧5分钟，1000℃煅烧30分钟，最后于1100℃煅烧30分钟，得到氧化铝陶瓷纤维。本实施例制备的氧化铝陶瓷纤维的横截面的扫描电子显微镜图如图3所示。

实施例4

将100g铝粉和100g九水硝酸铝分散在200g丙醇中，再向其中滴加10g甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后再加入1.3g去离子水和蒸馏水以及1g质量分数为98.3％的硫酸，在70℃搅拌反应24小时，向上述溶液中分别添加3g钽盐和2g二氧化铪，搅拌均匀，制备得到纺丝原液；取1l丙醇，加入1g三乙胺，搅拌5小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在80℃，再将制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维；将上述氧化铝陶瓷凝胶纤维在室温干燥15小时，再于800℃煅烧50分钟，1000℃煅烧60分钟，最后于1200℃煅烧100分钟，得到氧化铝陶瓷纤维。该氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图(图4左图)、铝元素的二维能谱图(图4右图)以及铪元素的二维能谱图(图5)表明，根据本公开提供的方法能够制备得到含有铪元素的氧化铝陶瓷纤维。该纤维的直径为20-30微米，铪元素在纤维的表面分布均匀。

实施例5

将100g铝粉、10g硝酸铝和10g硫化铝分散在100g甲苯中，再向其中滴加2g正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.17g去离子水和0.2g质量分数为65％的硝酸，在110℃搅拌反应5小时，向上述溶液中分别添加0.5g钽粉和5g氯化铪，搅拌均匀，制备得到纺丝原液；取1l甲苯，加入0.3g质量分数为25％～28％的氨水，搅拌5小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在100℃，再将制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维；将上述氧化铝陶瓷凝胶纤维在室温干燥10小时，再于800℃煅烧50分钟，1000℃煅烧50分钟，最后于1200℃煅烧80分钟，得到氧化铝陶瓷纤维。

实施例6

将80g铝粉和20g硅酸铝分散在80g乙腈中，再向其中滴加1g正硅酸甲酯，搅拌均匀后再加入0.12g蒸馏水和0.05g甲酸，在100℃搅拌反应20小时，向上述溶液中分别添加2g钽粉和1g铪粉，搅拌均匀，制备得到纺丝原液；取1l乙腈，加入0.08g氢氧化钾，搅拌5小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在120℃，再将所制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维；将上述氧化铝陶瓷凝胶纤维在室温干燥8小时，再于800℃煅烧40分钟，1000℃煅烧50分钟，最后于1300℃煅烧30分钟，得到氧化铝陶瓷纤维。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。