还原氧化石墨烯分散液及具有石墨烯涂层的器件的制备方法与流程

本发明涉及材料领域。具体地，本发明涉及还原氧化石墨烯分散液及具有石墨烯涂层的器件的制备方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种单原子层的二维碳纳米材料，其中的碳原子以sp²杂化轨道组成六角蜂巢形的晶格。石墨烯具有优异的电子、热学和机械性能，已应用于多种核心电子器件的制备，而石墨烯器件的大规模应用仍需提高其工艺性能。

石墨烯的制备方法有化学液相剥离法、化学气相沉积法、碳化硅外延生长法、化学自组装法、分子束外延法以及激光烧蚀法等。其中，使用化学液相剥离法可以大规模得到氧化石墨烯(go)分散液，再将分散液通过喷涂等工艺制备成器件，是一种高效廉价的工艺技术。具体地，通过在石墨层间插入含氧官能团将石墨氧化，可以有效的剥离片层，使得单层的go纳米片在静电斥力的作用下均匀地分散在溶剂中(水、乙醇或dmf等)，go基本失去导电性，需要进行还原以恢复导电性。目前，现有技术中通常是将go制备成器件之后再进行化学还原。然而，还原过程中所使用的条件比较严苛，比如500℃以上的高温或者使用具有强酸性的氢碘酸等，这将损害器件中的其他组件。

因此，目前利用氧化石墨烯制备器件的方法仍有待研究。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。

需要说明的是，本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

发明人尝试先将氧化石墨烯进行还原，再实施喷涂。通常情况下，水相喷涂液的喷涂成本较低、易于实施，且不危害环境。但是，由于还原后的氧化石墨烯(简称还原氧化石墨烯，rgo)失去了含氧官能团，容易再次产生堆叠或者团聚，难于在水溶液中保持均一的分散状态，无法制成水相分散液，从而不适用于喷涂等液相处理工艺。

有鉴于此，发明人通过对实施氧化石墨烯还原反应所采用的还原性溶液的组成进行研究分析，获得了一种还原氧化石墨烯分散液的制备方法，其通过将氧化石墨烯分散液在含有水合肼和羧基保护剂的还原性溶液中反应，使得到的rgo具有良好导电性且在水相中呈现均一的分散状态，不易产生堆叠或者团聚。由此，根据本发明实施例的还原氧化石墨烯分散液的制备方法所获得还原氧化石墨烯在水溶液中呈均匀分散状态，不易产生堆叠或者团聚，易于实施喷涂等工艺，并且该方法工艺性能良好、普适性强、安全性高，适于规模化应用。

为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种还原氧化石墨烯分散液的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将氧化石墨烯分散液与还原性水溶液进行还原反应，以便得到所述还原氧化石墨烯分散液，其中，所述还原性溶液包括：水合肼；以及羧基保护剂。

发明人通过对实施氧化石墨烯还原反应所采用的还原性溶液的组成进行研究分析，发现采用水合肼作为还原剂，可以使得go还原以恢复良好导电性。同时，在羧基保护剂的作用下保留rgo片层边缘的部分含氧官能团，在电荷的斥力作用下可以有效地避免产生堆叠或者团聚，便于后续喷涂等液相处理工艺的正常进行。由此，根据本发明实施例的还原氧化石墨烯分散液的制备方法所获得还原氧化石墨烯在水溶液中呈均匀分散状态，不易产生堆叠或者团聚，易于实施喷涂等工艺，并且该方法工艺性能良好、普适性强、安全性高，适于规模化应用。

根据本发明的实施例，所述还原氧化石墨烯分散液的制备方法还可以具有下列附加技术特征：

根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯分散液的终浓度为0.1～1mg/ml。

根据本发明的实施例，所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为(0.3～1)：1。

根据本发明的实施例，所述水合肼与羧基保护剂的摩尔比为1：(7～15)。

根据本发明的实施例，所述羧基保护剂具有挥发性。

根据本发明的实施例，所述羧基保护剂为含有氨基的化合物。

根据本发明的实施例，所述羧基保护剂为氨水和/或铵盐。

根据本发明的实施例，所述还原反应是在90～100℃下进行0.5～2小时。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备具有石墨烯涂层的器件的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：按照前面所述还原氧化石墨烯分散液的制备方法制备还原氧化石墨烯分散液；以及将所述还原氧化石墨烯分散液施加于器件的基底表面，干燥，形成石墨烯层，以便获得所述具有石墨烯涂层的器件。由此，根据本发明实施例制备具有石墨烯涂层的器件的方法操作简便、工艺性能良好、普适性强、安全性高，适于规模化应用。

根据本发明的实施例，所述施加是采用喷涂方式进行的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的氧化石墨烯(go)的lerf-klinowski模型示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例制备的还原氧化石墨烯(rgo)的lerf-klinowski模型示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的制备具有石墨烯涂层的器件的流程示意图；

图4显示了根据本发明一个实施例的氧化石墨烯分散液照片；

图5显示了根据本发明一个实施例的还原氧化石墨烯分散液照片；以及

图6显示了根据本发明另一个实施例的还原氧化石墨烯分散液照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提出了还原氧化石墨烯分散液和制备具有石墨烯涂层的器件的方法，下面将分别对其进行详细描述。

还原氧化石墨烯分散液的制备方法

在本发明的一个方面，本发明提出了一种还原氧化石墨烯分散液的制备方法。区别于目前常用的氧化石墨烯先在基材上成膜，再还原的技术，该方法先将氧化石墨烯与还原性溶液进行还原反应，获得还原后的氧化石墨烯水溶性分散液，再利用该分散液实施后续的成膜工艺。

参见图1，氧化石墨烯片层中间具有羟基和醚基，片层的边缘具有丰富的羧基，这些带负电的官能团使得go纳米片能够均匀的分散在水相中。

还原反应所采用的还原性溶液中，以水合肼作为还原剂，可以使得go还原以恢复良好导电性。同时，在羧基保护剂的作用下保留rgo片层边缘的部分羧基(参见图2)，在电荷的斥力作用下可以有效地避免产生堆叠或者团聚，在水相中呈现均一的分散状态，便于后续喷涂等液相处理工艺的正常进行。而且，水合肼可以在后续制备成石墨烯器件后，通过低温加热即可挥发，不影响器件的生产和应用。

根据本发明的实施例，氧化石墨烯分散液的终浓度为0.1～1mg/ml。氧化石墨烯的浓度会影响还原反应程度以及羧基保护效果，当采用0.1～1mg/ml的浓度时，还原反应可以充分完全进行，氧化石墨烯片层边缘的部分羧基得以保留，从而避免产生堆叠或者团聚现象。

需要说明的是，本发明所使用的术语“氧化石墨烯分散液的终浓度”是指氧化石墨烯分散液与还原性水溶液接触后(也即未发生还原反应之前)，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯在混合液中的浓度。

根据本发明的实施例，水合肼与氧化石墨烯的质量比为(0.3～1)：1。由此，可以保证还原反应充分完全地进行，从而获得导电性良好的还原氧化石墨烯。若水合肼的用量过多，容易将氧化石墨烯片层边缘所有或者绝大多数的含氧官能团去除，从而产生堆叠或者团聚现象。

需要说明的是，本发明所描述的“氧化石墨烯的质量”是指氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量。

根据本发明的实施例，水合肼与羧基保护剂的摩尔比为1：(7～15)。由此，既可以保证还原反应充分完全地进行，也可以使得氧化石墨烯片层边缘的部分羧基得以保留，从而避免产生堆叠或者团聚现象。若水合肼的用量过多或羧基保护剂用量不足，容易将氧化石墨烯片层边缘所有或者绝大多数的含氧官能团去除，容易产生堆叠或者团聚现象。

根据本发明的实施例，所述羧基保护剂具有挥发性。由此，可以通过低温加热处理即可除去残留，不影响后续生产及应用。若将羧基保护剂替换为大分子表面活性剂以提高氧化石墨烯的分散状态，则表面活性剂会残留在氧化石墨烯内，成膜后成为器件的杂质，最终影响器件性能。

需要说明的是，本发明对于羧基保护剂的种类不作严格限定，只要能够对羧基形成保护作用，且具有挥发性即可，具体可以根据情况灵活选择。根据本发明的实施例，羧基保护剂为含有氨基的化合物，优选氨水和/或铵盐。氨水或者铵盐容易挥发，且对环境影响小。

根据本发明的实施例，还原反应是在90～100℃下进行0.5～2小时。由此，以便充分发生还原反应，以便获得导电性良好的还原氧化石墨烯。

制备具有石墨烯涂层的器件的方法

在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备具有石墨烯涂层的器件的方法。根据本发明的实施例，参见图3，该方法包括：s100制备还原氧化石墨烯分散液；s200形成石墨烯层。下面将分别对各步骤进行详细描述。

根据本发明的实施例，参见图3，该方法包括：

s100制备还原氧化石墨烯分散液

在该步骤中，按照前面所述还原氧化石墨烯分散液的制备方法制备还原氧化石墨烯分散液。通过在还原反应过程中添加还原剂水合肼及羧基保护剂，在保证氧化石墨烯还原以恢复良好导电性的同时，羧基保护剂使氧化石墨烯片层边缘的部分含氧官能团得以保留，从而避免产生堆叠或团聚。

本领域技术人员能够理解的是，前面针对还原氧化石墨烯分散液的制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该制备具有石墨烯涂层的器件的方法，在此不再赘述。

s200形成石墨烯层

在该步骤中，将还原氧化石墨烯分散液施加于器件的基底表面，干燥，形成石墨烯层，以便获得具有石墨烯涂层的器件。通过在基底表面施加上述分散液，以使石墨烯成膜，形成石墨烯层，从而赋予器件优异性能。

需要说明的是，本发明对于还原氧化石墨烯分散液施加在基底表面的方式不作严格限定，可以根据实际情况灵活选择，只要能够使石墨烯成膜，形成石墨烯层即可。根据本发明的实施例，施加是采用喷涂方式进行的。还原氧化石墨烯分散液呈水溶性，可以提高喷涂效果，获得的石墨烯层薄且厚度均一。根据本发明的优选实施例，采用超声喷涂方式，由此以进一步提高分散性。

本领域技术人员能够理解的是，前面针对还原氧化石墨烯分散液的制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该制备具有石墨烯涂层的器件的方法，在此不再赘述。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

在该实施例中，按照下列方法制备具有石墨烯涂层的器件：

将5μl水合肼(35wt％的水溶液)和35.0μl氨水(28wt％的水溶液)加入到5ml去离子水中，混合均匀后在搅拌的条件下加入到5mlgo(0.5mg/ml)分散液中，然后在95℃的温度下加热搅拌1小时，即可得到还原氧化石墨烯的水溶性分散液。最后，将所得的分散液加入超声喷涂机中进行喷涂，喷涂后再在80℃进行烘干，最终得到特定图形的具有石墨烯涂层的器件。

图4显示了氧化石墨烯分散液的图片，其为浅黄色，呈分散性良好的均一溶液。

将所获得的还原氧化石墨烯(rgo)分散液在静置两天后，rgo分散液仍然呈现均一性良好的分散状态，保证实施喷涂工艺的可操作性(图5)。

实施例2

在该实施例中，按照下列方法制备具有石墨烯涂层的器件：

将10μl水合肼(35wt％的水溶液)和50.0μl氨水(28wt％的水溶液)加入到5ml去离子水中，混合均匀后在搅拌的条件下加入到5mlgo(2mg/ml)分散液中，然后在95℃的温度下加热搅拌1小时，即可得到还原氧化石墨烯的水溶性分散液。最后，将所得的分散液加入超声喷涂机中进行喷涂，喷涂后再在80℃进行烘干，最终得到特定图形的具有石墨烯涂层的器件。

对比例1

按照实施例1的方法制备还原氧化石墨烯分散液，区别在于，不添加氨水。

结果参见图6，制备的还原氧化石墨烯分散液发生明显的团聚，无法进行后续喷涂、干燥等操作。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。