一种可导电氧化石墨烯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种可导电氧化石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术：

氧化石墨烯(go)和还原氧化石墨烯(rgo)作为石墨烯的衍生物已经被广泛研究，hummers法及改进的hummers法制备氧化石墨烯是应用最为广泛的，所制氧化石墨烯的c/o比均小于1，即所制氧化石墨烯具有较高的氧化程度，表面含有丰富的官能团，为其与其材料复合或构筑功能材料提供了条件。

但是，现有方法制备氧化石墨烯存在下述问题：

(1)大量氧原子的引入破坏了原始石墨的共轭结构，因此hummers法及改进的hummers法制备的氧化石墨烯由于氧化度较高，结构破坏严重，几乎不导电，从而限制了其在制备导电纳米复合材料方面的应用。

(2)现有制备氧化石墨烯的方法，包括hummers法，在制备氧化石墨烯时均需经历低温，中温，高温三个阶段，在低温阶段实现石墨的初步插层，中温阶段进一步插层和部分膨胀，并在石墨中引入一定的含氧基团，通过高温来进一步氧化和剥离石墨。即现有技术在制备氧化石墨烯时，其剥离与氧化是同步进行的。高温反应是石墨得到充分氧化的保证，其温度需在95℃及以上。并且现有制备方法在反应过程中需要严格控制反应温度，反应时间长、步骤繁琐，不适合大规模生产。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

发明目的

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可导电氧化石墨烯及其制备方法和应用。本发明提供的可导电氧化石墨烯的制备方法，通过低温阶段和中温阶段的反应实现氧化石墨的部分氧化和插层，后在碱性条件下超声实现氧化石墨烯的剥离，不需要石墨的充分氧化即可实现氧化石墨烯的充分剥离，所需反应温度低，安全可控。且部分氧化对共轭结构破坏相对较少，也尽可能地保留了石墨原有的导电性，使得本发明制得的可导电氧化石墨烯，仅发生了较低程度的氧化，氧化度低，片层结构保持得相对较好，具有导电性，且其单片层可在水相中稳定分散。本发明制得的可导电氧化石墨烯在导电复合材料等领域有潜在的应用价值。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种可导电氧化石墨烯，所述可导电氧化石墨烯的c/o值为1-5；可选地为1-3。本发明中，c/o比值通过x射线光电子能谱分析(xps)测得。

上述可导电氧化石墨烯在一种可能的实现方式中，可导电氧化石墨烯的表面电阻值为1-10mω；可选地为1-8mω。本发明中，表面电阻值使用万用表测得。

本发明实施例还提供了一种可导电氧化石墨烯的制备方法，包括：

将高锰酸钾、石墨和浓硫酸先在0-5℃反应，再在30-40℃反应后，冷却，滴加过氧化氢；再将反应液在碱性条件下超声，即得。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括：

a.低温氧化制备预处理石墨：

(1)将浓硫酸加入到反应容器中，然后缓慢加入高锰酸钾和石墨，水浴条件下持续搅拌5-10min；其中，高锰酸钾、石墨和浓硫酸的质量体积比为1-10g：1-10g：20-200ml；水浴温度为0-5℃；

(2)将水浴温度提高至30-40℃，持续搅拌1-2h；然后将反应液加入到冰水中，逐滴加入过氧化氢至不再产生泡沫；再将反应液抽滤洗涤至中性，得石墨浆；

b.将预处理石墨的碱溶液在细胞破碎机中超声：

(3)将步骤(2)得到的石墨浆加入到naoh溶液中，置于细胞破碎机中超声，得悬浮液；其中，超声功率为180-360w，超声时间为1-2h；

c.离心得到可导电氧化石墨烯分散液：

(4)将步骤(3)得到的悬浮液，离心，取上层分散液，即得可导电氧化石墨烯分散液。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，naoh溶液的物质的量浓度为0.5-1mol/l，可选地为1mol/l；naoh溶液的体积为20-2000ml。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，浓硫酸的质量百分比浓度为70％-98％。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所用石墨为鳞片状石墨，尺寸为32目-12000目；可选地为80-325目。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，高锰酸钾、石墨和浓硫酸的质量体积比为1g：1g：20ml。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中，冰水的体积为20-2000ml。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，逐滴加入质量分数为30％的过氧化氢至不再产生泡沫，并在此过程中持续搅拌。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(4)中，离心的步骤包括：多次离心使下层沉淀中的氧化石墨烯分散至上层水中形成氧化石墨烯水分散液；其中，离心机转速为8000-9000rad/min。

本发明实施例还提供了上述制备方法制得的可导电氧化石墨烯。

本发明实施例还提供了上述可导电氧化石墨烯在导电复合材料中的应用。

有益效果

(1)本发明实施例中提供的可导电氧化石墨烯的制备方法，通过低温阶段和中温阶段的反应实现氧化石墨的部分氧化和插层；后在碱性条件下超声，实现氧化石墨烯的充分剥离。因为氧化石墨烯上的羧基在碱性条件下能发生电离，片层之间存在静电排斥作用，再在超声的辅助下，可实现氧化石墨烯片层之间的充分剥离。本发明实施例提供的方法，既不需要石墨的充分氧化，也无需氧化阶段和剥离阶段的同步进行，即可实现氧化石墨烯的充分剥离。同时，部分氧化对共轭结构破坏相对较少，也尽可能地保留了石墨原有的导电性。

(2)现有技术制备氧化石墨烯时，剥离与氧化同步进行，而高温反应是石墨得到充分氧化的保证，反应温度需在95℃及以上。而本发明实施例中提供的制备方法，采用在碱性条件下超声辅助剥离的方法替代了传统方法中的高温反应，氧化和剥离分步进行，氧化石墨烯的充分剥离不再依赖于高温反应，制备过程中反应温度低，反应时间短，避免了现有方法中高温阶段反应的不可控性，安全性高；且缩短了低温阶段反应时间，延长了中间阶段反应时间，可进一步更好的实现插层作用和部分氧化作用；此外，本发明的制备方法一定程度上降低了浓硫酸和高锰酸钾的用量，降低了能耗并且更加绿色环保。

(3)传统hummers法只有在氧化度较高的情况下才能实现氧化石墨烯在水相中较好的剥离，一旦氧化程度较低，剥离便难以实现。本发明实施例中提供的制备方法，在低于传统hummers法制备的氧化石墨烯的氧化度的情况下，实现了氧化石墨烯在水相中的剥离，突破了传统hummers法中氧化度限制。

(4)本发明实施例提供的制备方法制得的可导电氧化石墨烯，氧化程度远低于传统hummers法制得的氧化石墨烯；本发明的可导电氧化石墨烯，其c/o比(1＜c/o比≤3)远大于传统hummers法制得的氧化石墨烯的c/o比(c/o比远小于1)。较低程度的氧化，对共轭结构破坏相对较少，氧化石墨烯的片层结构保持的相对较好，同时也尽可能地保留了石墨原有的导电性。因此，本发明制备的氧化石墨烯具有导电性，将本发明制得的氧化石墨烯通过抽滤得到的氧化石墨烯薄膜，万用表测其表面电阻值在mω级别。

而现有技术所制得的氧化石墨烯，在高度氧化过程中造成了永久的片层缺陷，同时失去了石墨烯原有的导电性。

(5)本发明实施例提供的制备方法制得的可导电氧化石墨烯在低氧化度的情况下实现了氧化石墨烯单片层在水相中的稳定分散。这主要是因为：超声剥离的原理是在碱性条件下，氧化石墨烯上的羧基发生电离，片层之间存在静电排斥作用，通过超声作用使得氧化石墨烯进一步剥离，剥离完成后片层间的静电排斥作用依旧存在，所以片层间不易发生聚集，从而实现了可导电氧化石墨烯在水相中的单片层分散。

而传统法制备的氧化石墨烯虽然可在水相中单层分散，但是单层分散较为困难，原因是制得的氧化石墨烯氧化程度高，表面的含氧官能团丰富导致片层与片层间的氢键作用较强，易在水相中发生聚集。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1a是本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯的x射线光电子能谱分析(xps)图。

图1b是本发明对比例1制得的氧化石墨烯的x射线光电子能谱分析(xps)图。

图2a是本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯的接触角图。

图2b是本发明对比例1制得的氧化石墨烯的接触角图。

图3是本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯和对比例1制得的氧化石墨烯不同浓度下的照片。

图4为本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯(go1)和对比例1制得的氧化石墨烯(go2)的紫外吸收图。

图5a为本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯的原子力显微镜(afm)高度图。

图5b为本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯的片层的厚度分析图。

图6为本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯的片层厚度分布图。

图7为本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯的片层尺寸分布图。

图8为本发明对比例1制得的氧化石墨烯的原子力显微镜(afm)高度图。

图9为本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯的电位图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

一种可导电氧化石墨烯，其由下述制备方法制得：

a.低温氧化制备预处理石墨：

将20ml浓硫酸(质量百分比浓度为98％)加入到一个反应容器中，然后缓慢加入1g高锰酸钾和1g鳞片状石墨(180目)，水浴条件下(水浴温度为5℃)持续搅拌10min；

将水浴温度提高至35℃，持续搅拌2h；然后将反应液加入到200ml冰水中，逐滴加入质量分数为30％的过氧化氢至不再产生泡沫，在此过程中持续搅拌；再将反应液抽滤洗涤至中性，得石墨浆；

b.将预处理石墨的碱溶液在细胞破碎机中超声：

将上述石墨浆加入到1mol/l的naoh溶液中，置于细胞破碎机中超声，得悬浮液；naoh溶液的体积为20ml，超声功率为180w，超声时间为1h；

c.离心得到可导电氧化石墨烯分散液：

将上述得到的悬浮液置于离心机中，多次离心使下层沉淀中的氧化石墨烯分散至上层水中形成氧化石墨烯水分散液，取上层分散液，即为可导电氧化石墨烯分散液；离心机转速为8000rad/min；

制得的可导电氧化石墨烯的c/o比为2.39，万用表测其表面电阻值为1.89mω。

实施例2

一种可导电氧化石墨烯，其由下述制备方法制得：

a.低温氧化制备预处理石墨：

将20ml浓硫酸(质量百分比浓度为98％)加入到一个反应容器中，然后缓慢加入1g高锰酸钾和1g鳞片状石墨(325目)，水浴条件下(水浴温度为0℃)持续搅拌5min；

将水浴温度提高至35℃，持续搅拌1h；然后将反应液加入到200ml冰水中，逐滴加入质量分数为30％的过氧化氢至不再产生泡沫，在此过程中持续搅拌；再将反应液抽滤洗涤至中性，得石墨浆；

b.将预处理石墨的碱溶液在细胞破碎机中超声：

将上述石墨浆加入到1mol/l的naoh溶液中，置于细胞破碎机中超声，得悬浮液；naoh溶液的体积为20ml，超声功率为180w，超声时间为1h；

c.离心得到可导电氧化石墨烯分散液：

将上述得到的悬浮液置于离心机中，多次离心使下层沉淀中的氧化石墨烯分散至上层水中形成氧化石墨烯水分散液，取上层分散液，即为可导电氧化石墨烯分散液；离心机转速为8000rad/min；

制得的可导电氧化石墨烯的c/o比为2.68，万用表测其表面电阻值为1.25mω。

实施例3

一种可导电氧化石墨烯，其由下述制备方法制得：

a.低温氧化制备预处理石墨：

将200ml浓硫酸(质量百分比浓度为98％)加入到一个反应容器中，然后缓慢加入10g高锰酸钾和10g鳞片状石墨(12000目)，水浴条件下(水浴温度为0℃)持续搅拌8min；

将水浴温度提高至30℃，持续搅拌1h；然后将反应液加入到2000ml冰水中，逐滴加入质量分数为30％的过氧化氢至不再产生泡沫，在此过程中持续搅拌；再将反应液抽滤洗涤至中性，得石墨浆；

b.将预处理石墨的碱溶液在细胞破碎机中超声：

将上述石墨浆加入到0.8mol/l的naoh溶液中，置于细胞破碎机中超声，得悬浮液；naoh溶液的体积为200ml，超声功率为360w，超声时间为1h；

c.离心得到可导电氧化石墨烯分散液：

将上述得到的悬浮液置于离心机中，多次离心使下层沉淀中的氧化石墨烯分散至上层水中形成氧化石墨烯水分散液，取上层分散液，即为可导电氧化石墨烯分散液；离心机转速为9000rad/min；

制得的可导电氧化石墨烯的c/o比为1.24，万用表测其表面电阻值为7.54mω。

实施例4

一种可导电氧化石墨烯，其由下述制备方法制得：

a.低温氧化制备预处理石墨：

将100ml浓硫酸(质量百分比浓度为98％)加入到一个反应容器中，然后缓慢加入5g高锰酸钾和5g鳞片状石墨(32目)，水浴条件下(水浴温度为0℃)持续搅拌10min；

将水浴温度提高至40℃，持续搅拌2h；然后将反应液加入到1000ml冰水中，逐滴加入质量分数为30％的过氧化氢至不再产生气泡，在此过程中持续搅拌；再将反应液抽滤洗涤至中性，得石墨浆；

b.将预处理石墨的碱溶液在细胞破碎机中超声：

将上述石墨浆加入到1mol/l的naoh溶液中，置于细胞破碎机中超声，得悬浮液；naoh溶液的体积为100ml，超声功率为360w，超声时间为2h；

c.离心得到可导电氧化石墨烯分散液：

将上述得到的悬浮液置于离心机中，多次离心使下层沉淀中的氧化石墨烯分散至上层水中形成氧化石墨烯水分散液，取上层分散液，即为可导电氧化石墨烯分散液；离心机转速为8000rad/min；

制得的可导电氧化石墨烯的c/o比为2.89，万用表测其表面电阻值为1.02mω。

对比例1

传统hummers法制备的氧化石墨烯，具体步骤如下：

(1)将24ml浓硫酸(质量百分比浓度为98％)加入到一个反应容器中，然后缓慢加入1g高锰酸钾和3g鳞片状石墨(180目)，水浴条件下(水浴温度为5℃)持续搅拌2h；

将水浴温度提高至35℃，持续搅拌30min；

将水浴温度提高至95℃，持续搅拌30min；然后将反应液加入到400ml冰水中，逐滴加入质量分数为30％的过氧化氢至不再产生泡沫，在此过程中持续搅拌；

将反应液置于离心机中反复离心，离心30次以上(前10次，每次离心10min；后20次，每次离心30min)后，倒掉上清液，取底部粘稠分散液；再次反复离心，倒上层清液，取底部粘稠分散液，直至底部不再出现粘稠分散液；所得粘稠分散液即为氧化石墨烯分散液；其中，离心机转速为8000rpm/min。

试验例

1.氧化程度分析

(1)对实施例1制得的可导电氧化石墨烯和对比例1分别用传统hummers法制得的氧化石墨烯进行x射线光电子能谱分析(xps)，结果分别见图1a和图1b。

传统hummers法制备的氧化石墨烯氧化度较高，在xps图中表现为o峰高于c峰，如图1b所示，所以c/o比一般小于1。

而本发明实施例1所制备的氧化石墨烯c/o比在2.39左右，如图1a所示，其远大于传统hummers法制备的氧化石墨烯的c/o比。

(2)对实施例1制得的可导电氧化石墨烯和对比例1制得的氧化石墨烯进行接触角分析，结果分别见图2a和图2b。由图2a和图2b可知，实施例1制得的可导电氧化石墨烯的接触角(76°)大于对比例1制得的氧化石墨烯的接触角(44°)。

当膜表面的含氧官能团较多时，其亲水性也随之相应增加，接触角相应减少。通过接触角数据与xps数据相互佐证，可知本发明实施例1所制备的可导电氧化石墨烯氧化程度低于传统hummers法制备的氧化石墨烯。

(3)观察实施例1制得的可导电氧化石墨烯和对比例1制得的氧化石墨烯的宏观颜色，不同浓度下其颜色如图3所示。

传统hummers法制备的氧化石墨烯由于其氧化程度较高，所含含氧官能团较多，因而显示的颜色较黄，当氧化度较低时则宏观表现为黑色。由图3可知，实施例1制得的可导电氧化石墨烯的颜色深于对比例1制得的氧化石墨烯，宏观颜色的差异在其浓度较低时更为明显。

(4)对实施例1制得的可导电氧化石墨烯(go1)和对比例1制得的氧化石墨烯(go2)进行紫外吸收分析，结果见图4。由图4可知，实施例1制得的可导电氧化石墨烯分散液吸收峰位置在247nm左右，而对比例1制得的氧化石墨烯分散液吸收峰位置在230nm附近。

氧化石墨烯分散液由于氧化程度高，含氧官能团较为丰富，颜色偏黄，在紫外图上氧化石墨烯的吸收峰位置一般在230nm附近，随着氧化度的降低，吸收峰的位置会发生红移，而完全还原氧化石墨烯吸收峰的位置在267nm左右。

实施例1制得的可导电氧化石墨烯的氧化程度低于对比例1制得的氧化石墨烯。

2.片层剥离程度分析

实施例1制得的可导电氧化石墨烯的原子力显微镜(afm)高度图、片层厚度分析图、片层厚度分布图及片层尺寸分布图分别见图5a、图5b图6和图7。其中，图5b表示的是图5a的afm图上所画黑色线条上可导电氧化石墨烯片层的厚度(即高度)；图5b和图6中的厚度，以及图7中的尺寸均由原子力显微镜分析软件统计得到。

对比例1制得的氧化石墨烯的afm高度图见图8。

由图8可知，传统hummers法制备的氧化石墨烯做afm表征时能够明显看出片层之间难以完全剥离开来；而由图5a、图5b、图6和图7可知，本发明实施例1制得的可导电氧化石墨烯厚度分布更加均匀，厚度大约在0.6-1.2nm左右(＞90％)，几乎全部剥离为单片层，同时片层尺寸分布也更为均匀。

3.导电性

(1)实施例1制得的可导电氧化石墨烯的电位图见图9。由图9可知，ph值在3-12范围内时，实施例1制得的可导电氧化石墨烯均可稳定存在。

可导电氧化石墨烯在碱性溶液中羧基以coo-形式存在，与溶液中oh-之间存在静电排斥作用从而可稳定分散在碱性溶液中；由于氧化石墨烯在强碱条件下易发生还原，所以当ph继续提高时，氧化石墨烯发生还原从而使得可导电氧化石墨烯变得不稳定。

而氧化石墨烯上的含氧官能团的存在使得其亲水性大大提高，可导电氧化石墨烯在弱酸环境中也可以稳定存在；但当酸性提高时，氧化石墨烯羧基以羧酸的形式析出，所以使得可导电氧化石墨烯在强酸条件下也会变得不稳定。

(2)将实施例1制得的可导电氧化石墨烯抽滤成膜后，万用表测其表面电阻值，为1.89mω。

传统hummers制备的氧化石墨烯抽滤成膜后，电阻值在gω左右，几乎为绝缘体。实施例1制得的可导电氧化石墨烯电阻值比传统hummers法制备的氧化石墨烯低了10³倍，具有良好的导电性，在导电复合材料领域具有潜在的应用价值。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。