一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备工艺，特别涉及一种石墨烯纳米条带材料、其制备方法以及其在锂离子电池负极材料、锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

人类社会发展日新月异，能源需求日益增加的同时，煤、石油、天然气等不可再生能源的储存量急剧减少，寻找新型可再生清洁能源成为当务之急，锂离子电池由于其优越的性能脱颖而出成为比能量和效率最高的二次电池类型。1990年tazawa等人开始采用碳材料做负极，锂与过渡金属的化合物作为正极制备出了锂离子电池。碳材料作为锂离子电池负极材料具有脱嵌锂过程中结构变化较小、电极电位较低、平台稳定、导电性优越、成本低廉、来源丰富、无毒无害等优点，因此直到现在，碳类材料仍是最常用的锂离子电池负极材料，主要包括石墨类、无定形碳类、碳纤维材料等，然而传统碳材料的比容量较低，大约在376mah/g左右，在能量密度方面无法满足要求。

2004年，英国科学家geim和novoselov首次从石墨中成功剥离出了二维碳材料石墨烯，与块状石墨不同，它是由sp²杂化碳组成的六方晶格紧密排列而成的二维平面单分子层晶体材料。石墨烯作为新兴的二维碳材料，具有巨大的比表面积和优异的电学、热学及力学性能，有望在锂离子电池负极材料方面取得重要的应用。boehm等选用石墨作为锂离子电池负极，测得电池容量372mah/g[carbon,i975(13):337-345]，zhao等制备出石墨烯纳米片作为锂离子电池负极，材料容量达到794-1054mah/g[chem.mater.2009,21,3136-3142],远高于传统碳材料。然而，由于锂离子纵向穿越石墨烯的扩散势垒高达9ev[acsappl.mater.interfaces2012,4,2432-2438]，因此石墨烯材料巨大的比表面积反而阻碍了充放电过程中的锂离子传输。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种石墨烯纳米条带材料的制备方法，其包括：

采用hummers方法对碳纳米管进行纵向氧化剥离，形成氧化石墨烯纳米条带溶液；

对所述氧化石墨烯纳米条带溶液进行定向冷冻干燥处理，获得结构有序的絮状氧化石墨烯纳米条带材料。

在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的混合反应体系于60～80℃反应1～3h，形成氧化石墨烯纳米条带溶液。

进一步地，所述制备方法具体包括：将碳纳米管加入浓硫酸中搅拌1～3h，之后依次加入磷酸、氧化剂，形成所述混合反应体系。

进一步地，所述碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的质量体积比为1g：150～500ml：10～56ml：2～10g。

进一步地，所述制备方法还包括：反应结束后，将所述混合反应体系与浓度为0.5～1wt％的过氧化氢溶液混合，并对所获沉淀进行离心清洗，之后透析8～15天，形成均匀氧化石墨烯纳米条带溶液。

进一步地，所述定向冷冻干燥包括：：将所述氧化石墨烯纳米条带溶液在垂直方向上以1～100mm/min的速度浸入冷却介质中2h以上，之后于5℃以下冷冻干燥5～15天。

进一步地，所述石墨烯纳米条带材料为絮状的，所述石墨烯纳米条带材料的长度为0.5～20μm，宽度为100～500nm，比表面积为200～800m²/g。

本发明实施例提供了一种由前述方法制备的石墨烯纳米条带材料。

本发明实施例还提供了前述石墨烯纳米条带材料于制备锂离子电池中的用途。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极材料，其包含前述的石墨烯纳米条带材料。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极，其包含前述的锂离子电池负极材料。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明工艺简单，其中通过使用碳纳米管作为原材料剥离形成石墨烯纳米条带，剥离过程中部分未被完全还原的碳纳米管不仅起支撑作用，而且提高了导电性及锂离子转移速率，所获石墨烯纳米条带由于具有特殊的二维结构，边缘聚集了大量活性位点，储锂性能高于大部分碳材料。

2)本发明通过采用定向冷冻干燥法，使溶液中水分子定向结晶，得到结构稳定的三维有序多孔氧化石墨烯纳米条带网络，粉末材料层间距约为0.89nm，增加了材料的比表面积，降低石墨烯纳米条带的团聚和粘结。

3)本发明所获的石墨烯纳米条带本身宽度较小，相较于石墨烯纳米片而言，更有利于锂离子的进出，降低了阻碍作用，同时本发明的石墨烯纳米条带未采用任何还原处理去氧，反而通过低温干燥保留了绝大多数的含氧官能团，具有更多的活性位点，储锂性能及锂离子传输速率有显著改善，进而可以大幅提高锂离子电池整体的电池容量，并在电池领域取得广泛的应用。

4)本发明所获的石墨烯纳米条带材料具有较高的比容量(100ma/g恒电流充放电时比容量达到557.55mah/g)、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能，在各个方向均具有良好导电性能及锂离子传输性能，结构稳定，是一种性能理想的电池负极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，但其不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明一典型方法制备石墨烯纳米条带材料的方法流程示意图。

图2是本发明实施例1所获石墨烯纳米条带材料的原子力显微镜图。

图3是本发明实施例1所获石墨烯纳米条带材料的xrd曲线图。

图4是本发明实施例1所获石墨烯纳米条带材料的电池倍率充放电曲线图。

图5是本发明实施例1所获石墨烯纳米条带材料的电池恒流循环充放电曲线图。

图6是本发明对照例所获石墨烯纳米条带材料的电镜图。

图7是本发明对照例所获石墨烯纳米条带材料的xrd曲线图。

图8是本发明对照例所获石墨烯纳米条带材料的电池倍率充放电曲线图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种石墨烯纳米条带材料的制备方法，其包括：

采用hummers方法对碳纳米管进行纵向氧化剥离，形成氧化石墨烯纳米条带溶液；

对所述氧化石墨烯纳米条带溶液进行定向冷冻干燥处理，获得结构有序的絮状氧化石墨烯纳米条带材料。

在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的混合反应体系于60～80℃反应1～3h，形成氧化石墨烯纳米条带溶液。

进一步地，所述制备方法具体包括：将碳纳米管加入浓硫酸中搅拌1～3h，之后依次加入磷酸、氧化剂，形成所述混合反应体系。

进一步地，所述碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的质量体积比为1g：150～500ml：10～56ml：2～10g。

进一步地，所述氧化剂选自高锰酸钾，但不限于此。

更进一步地，所述制备方法具体包括：将1g碳纳米管加入150～500ml浓硫酸中搅拌1～3h后，在30min内匀速滴入10～56ml磷酸，2～10g高锰酸钾以1～2g/h的速度加入混合溶液中；其后使包含碳纳米管、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾的混合反应体系于60～80℃反应1～3h，混合体系冷却至室温后缓慢倒入0℃左右的去离子水中并不断搅拌。

进一步地，所述碳纳米管包括少层碳纳米管。

优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

优选的，所述碳纳米管的长度为0.5～20μm，直径为2～50nm。

本发明使用碳纳米管作为原材料，剥离过程中部分未被完全还原的碳纳米管，不仅起支撑作用，而且提高了导电性及锂离子转移速率。

进一步地，所述制备方法还包括：反应结束后，将所述混合反应体系与浓度为0.5～1wt％的过氧化氢溶液混合，并对所获沉淀进行离心清洗，之后透析8～15天，加入一定量去离子水后超声形成氧化石墨烯纳米条带溶液。

优选的，所述透析采用的透析袋的截留分子量为3500～15000。

其中，在一更为具体的实施案例之中，所述制备方法具体包括：

将碳纳米管加入浓硫酸及磷酸混合溶液中，再分批加入高锰酸钾氧化剂，60～80℃恒温加热搅拌1～3h，在冰水浴中将混合溶液缓慢倒入一定浓度(0.5～1wt％)的过氧化氢溶液中过夜沉淀，最后采用5wt％盐酸离心清洗，透析8～15天，加入一定量去离子水后超声形成氧化石墨烯纳米条带溶液。

进一步地，所述定向冷冻干燥包括液氮冷冻和真空干燥。本发明采用了冷冻干燥法，降低了石墨烯纳米条带的团聚和粘结。

进一步地，所述定向冷冻干燥包括：将氧化石墨烯纳米条带溶液倒入圆柱状塑料容器中，在垂直方向上以1～100mm/min的速度缓慢浸入液氮等冷却介质中，完全浸入后保持2h以上，待冷冻完全后取出，之后放入冷冻干燥机内于5℃以下干燥5～15天。

其中，在一更为具体的实施案例之中，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将少层碳纳米管通过hummers方法纵向氧化剥离，通过离心洗涤及透析得到氧化石墨烯纳米条带溶液；

(2)将所述氧化石墨烯纳米条带溶液进行定向冷冻干燥，获得絮状氧化石墨烯纳米条带材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种由前述方法制备的石墨烯纳米条带材料。

进一步地，所述石墨烯纳米条带材料为絮状的。

进一步地，所述石墨烯纳米条带材料的长度为0.5～20μm，宽度为100～500nm，比表面积为200～800m²/g。

本实施例的制备方法所获的氧化石墨烯纳米条带粉末可作为锂离子电池负极材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述石墨烯纳米条带材料于制备锂离子电池中的用途。

例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池负极材料，其包含前述的石墨烯纳米条带材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池负极，其包含前述的锂离子电池负极材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极和电解质，所述负极包括前述的锂离子电池负极。

本发明工艺简单，其中通过使用碳纳米管作为原材料剥离形成石墨烯纳米条带，剥离过程中部分未被完全还原的碳纳米管不仅起支撑作用，而且提高了导电性及锂离子转移速率，所获石墨烯纳米条带由于具有特殊的二维结构，边缘聚集了大量活性位点，储锂性能高于大部分碳材料，同时通过采用定向冷冻干燥法，还可得到结构稳定的三维有序多孔氧化石墨烯网络、降低石墨烯纳米条带的团聚和粘结。本发明所获的石墨烯纳米条带本身宽度较小，相较于石墨烯纳米片而言，更有利于锂离子的进出，降低了阻碍作用，同时本发明的石墨烯纳米条带具有更多的活性位点，储锂性能及锂离子传输速率有显著改善，进而可以大幅提高锂离子电池整体的电池容量，并在电池领域取得广泛的应用。

本发明所获的石墨烯纳米条带材料具有较高的比容量(100ma/g恒电流充放电时比容量达到655.23mah/g)、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能，在各个方向均具有良好导电性能及锂离子传输性能，结构稳定，是一种性能理想的电池负极材料。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中石墨烯纳米条带材料的制备工艺包括如下步骤：

1)1g多壁碳纳米管(长度为5-20μm，平均直径为45nm)加入250ml浓硫酸溶液中，室温搅拌2h；在30min内匀速滴加28ml磷酸溶液，将6g高锰酸钾以2g/h的速度加入混合溶液中，室温搅拌1h；加热至70℃搅拌2h后自然冷却至室温；冰水浴条件下将混合溶液缓慢倒入400ml浓度为0.73％的过氧化氢溶液中，过夜；采用5wt％盐酸溶液进行离心洗涤，透析10天。

2)将透析后得到的氧化石墨烯纳米条带溶液超声1h，以10mm/min的速度将内置氧化石墨烯纳米条带溶液的50ml针管快速浸入液氮中，待完全冷冻后，取出置于真空干燥机内10天去除多余水分。

本实施例获得的石墨烯纳米条带材料的长度为3.2μm，宽度为121nm，比表面积为221m²/g，以100ma/g恒电流充放电100次平均放电容量为557.55mah/g。

实施例2

本实施例中石墨烯纳米条带材料的制备工艺包括如下步骤：

1)1g多壁碳纳米管(长度为5-20μm，平均直径为45nm)加入250ml浓硫酸溶液中，室温搅拌2h；在30min内匀速滴加28ml磷酸溶液，将6g高锰酸钾以2g/h的速度加入混合溶液中，室温搅拌1h；加热至70℃搅拌2h后自然冷却至室温；冰水浴条件下将混合溶液缓慢倒入400ml浓度为0.73％的过氧化氢溶液中，过夜；采用5wt％盐酸溶液进行离心洗涤，透析10天。

2)将透析后得到的氧化石墨烯纳米条带溶液超声1h，以100mm/min的速度将内置氧化石墨烯纳米条带溶液的50ml针管缓慢浸入液氮中，待完全冷冻后，取出置于真空干燥机内10天去除多余水分。

本实施例所获石墨烯纳米条带粉末长度3.2μm，宽度121nm，比表面积为200m²/g，总含氧量为33.6at％，以100ma/g恒电流充放电100次平均放电容量为586.37mah/g。

实施例3

本实施例中石墨烯纳米条带材料的制备工艺包括如下步骤：

1)1g单壁碳纳米管(长度为2-5μm，平均直径为2nm)加入500ml浓硫酸溶液中，室温搅拌3h；在30min内匀速滴加56ml磷酸溶液，将10g高锰酸钾以2g/h的速度加入混合溶液中，室温搅拌1h；加热至80℃搅拌3h后自然冷却至室温；冰水浴条件下将混合溶液缓慢倒入400ml浓度为0.73％的过氧化氢溶液中，过夜；采用5wt％盐酸溶液进行离心洗涤，透析15天。

2)将透析后得到的氧化石墨烯纳米条带溶液超声6h，以1mm/min的速度将内置氧化石墨烯纳米条带溶液的50ml针管缓慢浸入液氮中，待完全冷冻后，取出置于真空干燥机内15天去除多余水分。

本实施例所获石墨烯纳米条带的长度为0.5μm，宽度为100nm，比表面积为335m²/g，以100ma/g恒电流充放电100次平均放电容量为655.23mah/g。

实施例4

本实施例中石墨烯纳米条带材料的制备工艺包括如下步骤：

1)1g少壁碳纳米管(长度为2-5μm，平均直径为7nm)加入250ml浓硫酸溶液中，室温搅拌1h；在30min内匀速滴加28ml磷酸溶液，将6g高锰酸钾以2g/h的速度加入混合溶液中，室温搅拌1h；加热至70℃搅拌1h后自然冷却至室温；冰水浴条件下将混合溶液缓慢倒入400ml浓度为0.73％的过氧化氢溶液中，过夜；采用5wt％盐酸溶液进行离心洗涤，透析8天。

2)将透析后得到的氧化石墨烯纳米条带溶液超声0.5h，以10mm/min的速度将内置氧化石墨烯纳米条带溶液的50ml针管快速浸入液氮中，待完全冷冻后，取出置于真空干燥机内8天去除多余水分。

本实施例所获石墨烯纳米条带的长度为0.7μm，宽度为500nm，比表面积为265m²/g，以100ma/g恒电流充放电100次平均放电容量为616.74mah/g。

实施例5

本实施例中石墨烯纳米条带材料的制备工艺包括如下步骤：

1)1g多壁碳纳米管(长度为5-20μm，平均直径为50nm)加入150ml浓硫酸溶液中，室温搅拌2h；在30min内匀速滴加10ml磷酸溶液，将2g高锰酸钾以1g/h的速度加入混合溶液中，室温搅拌1h；加热至60℃搅拌1h后自然冷却至室温；冰水浴条件下将混合溶液缓慢倒入400ml浓度为0.73％的过氧化氢溶液中，过夜；采用5wt％盐酸溶液进行离心洗涤，透析10天。

2)将透析后得到的氧化石墨烯纳米条带溶液超声1h，以10mm/min的速度将内置氧化石墨烯纳米条带溶液的50ml针管快速浸入液氮中，待完全冷冻后，取出置于真空干燥机内5天去除多余水分。

本实施例所获石墨烯纳米条带的长度为4.1μm，宽度为186nm，比表面积为207m²/g，以100ma/g恒电流充放电100次平均放电容量为531.27mah/g。

对照例

本实施例中石墨烯纳米条带材料的制备工艺包括如下步骤：

1)1g多壁碳纳米管(平均直径45nm)加入250ml浓硫酸溶液中，室温搅拌2h；在30min内匀速滴加28ml磷酸溶液，将6g高锰酸钾以2g/h的速度加入混合溶液中，室温搅拌1h；加热至70℃搅拌2h后自然冷却至室温；冰水浴条件下将混合溶液缓慢倒入400ml浓度为0.73％的过氧化氢溶液中，过夜；采用5wt％盐酸溶液进行离心洗涤，透析10天。

2)将透析后得到的氧化石墨烯纳米条带溶液超声1h，以10mm/min的速度将内置氧化石墨烯纳米条带溶液的50ml针管快速浸入液氮中，取出后置于真空干燥机内10天去除多余水分。

3)将冷冻干燥后得到的絮状氧化石墨烯纳米条带放入管式炉中，氩气和氢气的流速分别为150sccm、10sccm，以5℃/h的速度升温至800℃，保持30min后缓慢冷却至室温，最后研磨得到还原氧化石墨烯纳米条带材料粉末。

本对照例所获石墨烯纳米条带粉末含氧量为8.83at％,以100ma/g恒电流充放电100次平均放电容量为231.74mah/g。

本发明工艺简单，如图2所示，实施例1所得氧化石墨烯纳米条带材料宽度在120nm左右，高度0.88nm，图3在10°显示典型的石墨烯氧化峰，表明碳纳米管绝大多数都已被氧化剖开。将粉末样品制备成半电池后以100ma·g^-1的电流机型循环充放电测试得到的结果如图4所示，实施例1的氧化石墨烯纳米条带材料由于未经还原，含有大量的含氧官能团，大大提升了电池容量，100次循环平均容量达到了557.55mah·g^-1。如图5所示，实施例1的氧化石墨烯纳米条带材料的倍率性能良好，最开始以100ma·g^-1的电流循环充放电时平均放电容量588.36mah·g^-1，以不同倍率各循环20次后，再次以100ma·g^-1的电流循环充放电时平均放电容量降至557.29mah·g^-1，倍率性能较为稳定。

对照例所获石墨烯纳米条带活性材料的形貌如图6所示，热还原过后材料产生了一定程度卷曲堆叠。如图7所示，对照例所获石墨烯纳米条带材料的xrd谱图相较实施例1而言，氧化峰减弱，石墨峰出现，说明材料部分还原。虽然热还原处理后材料的首次库伦效率及循环稳定性有所上升，然而由于具有电化学活性的含氧官能团大幅减少、纳米条带在还原过程中层间距减小、材料堆叠团聚现象明显，平均容量急剧下降至231.74mah·g^-1，如图8所示。

综上所述，藉由实施例1-5的技术方案，工艺简单，石墨烯纳米条带由于具有特殊的二维结构，边缘、缺陷及充足的氧化官能团提供了大量活性位点，储锂性能高于大部分碳材料；采用冷冻干燥法降低了石墨烯纳米条带的团聚和粘结；以碳纳米管作为原材料提高了导电性及锂离子转移速率；同时，本发明的石墨烯纳米条带材料具有较高的比容量、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能，是一种性能理想的电池负极材料。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了具有较高的比容量、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能的石墨烯纳米条带材料。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。