本发明涉及晶体学领域，具体涉及一种高效制备有机-无机杂化钙钛矿籽晶的方法。
背景技术：
：近年来，由于能源问题日益严重，人们迫切需要去寻找新的能源或是改变当前能源结构。一种基于钙钛矿为吸光层的太阳能电池正在悄悄崛起，短短几年，其认证效率已经达到22.7％。目前，人们更多的是去关注如何提高其薄膜的稳定性、提高其光电转换效率等，但是对其相关的机理研究却很是缺乏。研究人员应该更多的是去关注钙钛矿的基本性质以及原理，这对钙钛矿电池的效率提高和新材料的发现都有重要的意义。而单晶由于其周期性规则排布，无晶界等优点，是进行机理研究的首选。而高质量的籽晶是获得研究级的大尺寸单晶的前提。溶液法制备钙钛矿单晶常用方法有：蒸发结晶、降温结晶、抗溶剂辅助结晶和逆温结晶(逆溶解度结晶)，逆温结晶法相对于其他方法有生长周期短，结晶质量好等优势，更加适合生长单晶。现有专利cn106283195a介绍了逆温结晶法制备有机-无机杂化钙钛矿单晶，虽然单晶生长周期短，但存在其单晶质量差，对设备要求苛刻等缺陷；专利201810640065.0公开了一种光诱导制备大尺寸高质量有机-无机杂化钙钛矿单晶的方法，但其对光的控制要求较高，在钙钛矿单晶生长液在籽晶生长过程中，由于溶液对光的吸收，以及密度变化的原因光强在不断的变化，因此光照不易控制，同时制得的单晶需要避光保存，保存方式比较苛刻。因此需要一种诱导简单易于控制和操作的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备的方法。技术实现要素：本发明克服了现有技术存在的不足，提供了一种采用氢离子诱导生长制备有机-无机杂化钙钛矿籽晶的方法，本方法可以高效的制备出高质量的籽晶，同时易于控制，制得的籽晶便于储存。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高效制备有机-无机杂化钙钛矿籽晶的方法，钙钛矿的分子式是abx3，采用逆温结晶法制备钙钛矿籽晶，调节钙钛矿单晶生长液中氢离子浓度，降低ph值0.5-4，以达到诱导钙钛矿籽晶快速生长的目的。具体的高效制备有机-无机杂化钙钛矿籽晶的方法包括以下步骤：(1)将y和z两种化合物按照一定比例混合，并用溶剂进行溶解；(2)将上述配置好的钙钛矿单晶生长液进行过滤处理；(3)将上述过滤好的溶液中加入酸，降低ph值0.5-4；然后放入容器中封口，并加热到一定温度进行保温，析出钙钛矿单晶abx3；(4)将籽晶取出后冲洗，吹干，即得到高质量的钙钛矿籽晶。所述a为ch3nh3+，nh＝chnh3+，(ch3)4n+，c7h7+，c3h11sn2+，c4h9nh32+，nh3c6h4coch32+或(nh2c3h2nsch3)2+中的一种或多种，所述b为pb2+，ge2+或sn2+中的一种或多种，所述x为br-，cl-或i-中的一种或多种。所述y为卤代物，具体为：氯甲胺，溴甲胺，碘甲胺，氯甲脒，溴甲脒，碘甲脒，氯化四甲胺，溴化四甲胺，碘化四甲胺，氯化苄，溴化苄，碘化苄，氯代2-异硫脲，溴代2-异硫脲，碘代2-异硫脲中的一种或多种的混合。所述z为卤代物，具体为：氯化亚锡，四氯化锡，溴化亚锡，碘化亚锡，氯化铅，溴化铅，碘化铅，醋酸铅，氯化锗，溴化锗或碘化锗中的一种或多种的混合。所述y和z以1:1～5的摩尔比进行混合，所述溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮，n-n二甲基甲酰胺，1，4-丁内酯，二甲基亚砜，氯苯，乙腈，n-甲基吡咯烷酮，二氯甲烷中的一种或多种的混合。所述步骤(3)中保温的温度为45-135℃。所述步骤(3)中加入的酸为氢碘酸，氢溴酸，盐酸，醋酸，磷酸，油酸，草酸，亚硫酸，稀硫酸，偏硅酸，氢氰酸，碳酸，氢硫酸，次氯酸的一种或多种的混合。由于有机-无机杂化钙钛矿单晶的析出与溶液中胶体的含量有密切关系，胶体的快速解离会导致晶体更快的析出，而酸的存在会加快溶液中胶体的解离，因此本发明采用氢离子作为籽晶生长的诱导因素。优选的所述酸为氢碘酸，氢溴酸，盐酸。这三种酸的加入不仅仅引入了h离子，同时引入了相应的卤素，更加有利于单晶的生长。同时，强的酸也具有更加多的h离子。本发明与现有技术相比具有以下有益效果。1、本发明首次通过将酸引入到钙钛矿前驱体生长液中，并通过调节ph的范围来控制钙钛矿籽晶的形成时间和数量，大大缩短了籽晶生长的时间。2、本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中添加酸，从而析出钙钛矿籽晶，并且得到的钙钛矿籽晶的质量明显优于传统方法得到的籽晶，极大地提高了单晶的制备产量。3、本发明采用酸作为诱导剂，在制备过程中易于控制，且便于操作，对制备设备要求低，降低了生产成本。4、本发明制得的籽晶的品质更佳，其具有更好的耐光性，稳定更好，不需避光保存，可以降低运输的成本。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合表格及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施实例所使用药品均为分析纯，碘化甲基胺(ch3nh3i)购于澳大利亚dysol公司；醋酸，氢碘酸和盐酸等购于百灵威科技有限公司；其余药品均购于国药集团化学试剂有限公司。所有材料直接使用，无需进一步纯化。对照实例：准确称取1.86g碘甲胺(ch3nh3i)与5.46g碘化铅(pbi2)。将两种原料混合溶解于9.6ml的γ-丁内酯(gbl)中，在60℃下密封搅拌,可超声加速溶解。充分溶解后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为110℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中保温，180min后，有大量的晶体析出。将籽晶取出吹干保存即可。实施例1：准确称取1.86g碘甲胺(ch3nh3i)与5.46g碘化铅(pbi2)。将两种原料混合溶解于9.6ml的γ-丁内酯(gbl)中，在60℃下密封搅拌,可超声加速溶解。充分溶解后，向生长液中滴加30μl的盐酸和20μl的醋酸，搅拌至澄清，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为110℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中保温，30min后，有大量的晶体析出。将籽晶取出吹干保存即可。实施例2：准确称取0.35g氯甲胺(ch3nh3cl)与1.41g氯化铅(pbcl2)。将两种原料混合溶解于5ml的二甲基亚砜(dmso)和2ml的氯苯(cn)中，在常温下密封搅拌,可超声加速溶解。充分溶解后，向生长液中滴加30μl的盐酸和20μl的醋酸，搅拌至澄清，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为60℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中保温，60min后，有大量的晶体析出。将籽晶取出吹干保存即可。实施例3：准确称取0.75g溴甲胺(ch3nh3br)与2.22g溴化铅(pbbr2)。将两种原料混合溶解于6ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在常温下密封搅拌,可超声加速溶解。充分溶解后，向生长液中滴加30μl的油酸，搅拌至澄清，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为70℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中保温，50min后，有大量的晶体析出。将籽晶取出吹干保存即可。实施例4：准确称取0.28g溴甲胺(ch3nh3br),0.17g甲胺盐酸盐(ch3nh3cl)和1.83g溴化铅(pbbr2)。将三种原料混合溶解于5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在常温下密封搅拌,可超声加速溶解。充分溶解后，向生长液中加入20μl的氢碘酸，搅拌至澄清，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为50℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中保温，60min后，有大量的晶体析出。将籽晶取出吹干保存即可。实施例5：准确称取0.14g溴甲胺(ch3nh3br)和0.36g氯化铅(pbcl2)。将两种原料混合溶解于4ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，1.5ml的二甲基亚砜(dmso)和0.8ml的氯苯(cn)中，在常温下密封搅拌,可超声加速溶解。充分溶解后，向生长液中滴加40μl的磷酸，搅拌至澄清，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为45℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中保温，70min后，有大量的晶体析出。将籽晶取出吹干保存即可。实施例6：准确称取1.72g碘甲脒(nh＝chnh3i)和4.61g碘化铅(pbi2)。将两种原料混合溶解于10ml的γ-丁内酯(gbl)中，在50℃下密封搅拌,可超声加速溶解。充分溶解后，向生长液中滴加80μl的氢碘酸和20μl的盐酸，搅拌至澄清，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为110℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中保温，45min后，有大量的晶体析出。将籽晶取出吹干保存即可。实施例7：准确称取1.59g溴甲胺(ch3nh3br)和2.936g碘化铅(pbi2)。将两种原料混合溶解于10ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，在60℃下密封搅拌,可超声加速溶解。充分溶解后，向生长液中加入150μl的氢硫酸，搅拌至澄清，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为60℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中保温，60min后，有大量的晶体析出。将籽晶取出吹干保存即可。根据对照实例和实施例1-7，得到以下晶体析出ph变化与析出时间的表格。实施实例对照1234567ph变化0-1.5-2-0.8-1-2-1.8-3.2析出时间(min)18030605060704560其中ph变化中，“-”是指实施实例中的溶液与不加酸时该溶液ph相比，减少的值。上述对照实例和实施例1中制得的籽晶，其荧光光谱图由上述表格可以看出采用调节ph值制得的籽晶其光谱图更稳定，实施例1籽晶的荧光强度是对照实例的两倍，明显采用调节前驱生长液ph值的方法制得的籽晶非复合缺陷的数量较少，单晶的质量更高。上述实施方式仅示例性说明本发明的原理及其效果，而非用于限制本发明。对于熟悉此技术的人皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改进。因此，凡举所述
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12