一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其生长方法和应用与流程

本发明属于热电材料与晶体生长技术领域，具体涉及一种具有高载流子浓度的snse晶体及其生长方法和应用。

背景技术：

热电材料(thermoelectricmaterial)是一种可以实现热能和电能直接相互转化的材料，而能量转换效率一般由无量纲的zt值表征，表达式为：

其中s表示seebeck系数，σ表示电导率，κl表示晶格热导率，κe表示电子热导率，t表示热力学温度。近年来，提高热电材料的zt值成为热电领域的研究热点，也是难点，因为s，σ，κ(κl+κe)三个物理量之间存在着内在的相互制约，例如提高材料的σ，一般会降低s、提高κ。所以，寻找本征热导率低并且导电性能优越的材料和通过能带工程、声子调控等手段提升材料的热电性能是目前最主要的研究策略。

本发明中所涉及的snse晶体是一种二维层状材料，室温下晶体结构属于正交晶系，空间群为pnma，约在475～525℃温度下发生结构相变，晶体结构由正交晶系转变为四方晶系，空间群由pnma转变为cmcm。之前对于snse的研究主要集中在光电效应领域，直到研究发现该材料单晶在约923k下沿b轴方向zt值可达2.6，这是目前最高的zt值记录，并且发现其优秀的热电性能主要来源于本征的超低热导率(l.-d.zhao,s.-h.lo,y.zhang,h.sun,g.tan,c.uher,c.wolverton,v.p.dravid,andm.g.kanatzidis,nature508,373–377(2014))。然而snse的电学性能在热电材料中并无显著优势，在低温相时载流子浓度一般为10¹⁷/cm³，在高温相变后电学性能才会发生明显提升，进而推升功率系数，这就导致了snse高zt值温度窗口窄，主要集中在850k～950k之间，而低温相的zt值都在0.5以下，大大限制了snse材料的实际应用。

上述的一系列研究表明，若扩宽snse材料的高zt值温度窗口，需要提升它在低温下的电学性能。最近，很多研究都致力于提升snse晶体在低温下的电输运，材料学家赵立东使用na掺杂实现snse晶体的空穴掺杂，使300k电导率从～12s/cm提升至>1500s/cm，大大提升了snse晶体的使用窗口(l.-d.zhao,g.tan,s.hao,j.he,y.pei,h.chi,h.wang,s.gong,h.xu,v.p.dravid,c.uher,g.j.snyder,c.wolverton,andm.g.kanatzidis,science351,141-144(2016))，然而，需要更加有效、操作简单、可控的snse晶体的生长方法来得到具有优良电学性能的snse晶体材料，从而拓宽snse材料的应用价值。。

技术实现要素：

本发明提供一种具有高载流子浓度的snse晶体，所述晶体的导电性能呈金属特性，在2k～300k温度下，所述晶体的载流子浓度在10¹⁹/cm³量级，优选2.75×10¹⁹～2.88×10¹⁹/cm³，所述晶体的电阻率低于2.5mω·cm，优选为约0.37～2.22mω·cm。

根据本发明，所述晶体中含有snse2第二相。

根据本发明，所述晶体中，所述snse2的含量可以为1％～5％，优选2％～4％，例如3.25％。

根据本发明，所述snse晶体呈块状，为厘米级多晶，尺寸可以为(5～10)×(3～6)×(1～3)mm³，例如约为10×5×2mm³。

本发明还提供上述一种具有高载流子浓度的snse晶体的生长方法，包括如下步骤：

将snse粉末与助熔剂装入生长容器中，再将所述生长容器放入石英管中，将所述石英管在真空状态下密封后放置于晶体生长炉中，经过高温熔化、降温获得所述snse晶体，所述助熔剂为nacl。

根据本发明，所述snse粉末的质量可以为0.1～5g，优选为0.5g～2g，例如1g。

根据本发明，所述snse粉末与所述助熔剂的质量比可以为1:(10～50)，优选为1:(10～30)，例如1:20。

根据本发明，所述snse粉末与所述助熔剂在装入所述石英管中之前，可先混合均匀，所述混合均匀的方式优选为在研钵中研磨。

根据本发明，所述生长容器可以为al2o3坩埚、铂金坩埚中的任一种，优选为al2o3坩埚。

根据本发明，所述生长容器的直径可以为10～30mm，优选为15～25mm，例如20mm；高度可以为50～100mm，优选60～90mm，例如80mm。

根据本发明，所述石英管的直径为恰好封装所述生长容器，长度可以为所述生长容器高度的2倍。

根据本发明，所述真空状态可以采用机械泵和分子泵进行抽真空实现。

根据本发明，所述密封可以采用煤气焰、乙炔焰、氢火焰中的任一种。

根据本发明，所述高温熔化的温度可以为880℃以上，优选为900℃～950℃，例如900℃；升温速率可以为50～100℃/h；所述高温熔化的时间可以为12～60h，优选12～48h，例如24h。

根据本发明，所述降温的方式可以为：先以1～3℃/h的降温速率降温至750℃～800℃，再自然冷却至室温。

根据本发明，所述生长方法还包括所述snse粉末的制备，包括如下步骤：

将装有sn粉和se粉的石英管，在真空状态下密封后放置于箱式炉中，经高温反应后冷却获得snse粉末。

根据本发明，所述sn粉与所述se粉的摩尔比为1:1；所述sn粉与所述se粉的总量可以为5～50g，优选10～30g，例如20g。

根据本发明，所述sn粉与所述se粉在装入所述石英管中之前，可先混合均匀，所述混合均匀的方式优选为在研钵中研磨。

根据本发明，所述真空状态、所述密封具有上文所述定义。

根据本发明，所述石英管长度为50～200mm，优选为80～150mm，例如100mm；所述石英管的直径可以为5～100mm，优选5～30mm，例如15mm。

根据本发明，所述高温反应的温度可以为800℃～1000℃，优选为850℃～950℃，例如900℃；升温速率可以为50～100℃/h；反应时间可以为3～15h，优选5～10h。

根据本发明，所述冷却可以为自然冷却至室温。

根据本发明示例性的实施方案，所述生长方法具体包括如下步骤：

1)制备snse粉末：将装有sn粉和se粉的石英管a，在真空状态下密封后放置于箱式炉中，经高温反应后冷却获得snse粉末；

2)生长snse晶体：将步骤1)所得的所述snse粉末与助熔剂装入生长容器中，再将所述生长容器放入石英管b中，将所述石英管b在真空状态下密封后放置于晶体生长炉中，经过高温熔化、降温获得所述snse晶体。

本发明还提供上述制备方法得到的snse晶体。

优选地，所述snse晶体具有高载流子浓度，其导电性能呈金属特性，在2k～300k温度下，所述晶体的载流子浓度在10¹⁹/cm³量级，优选2.75×10¹⁹～2.88×10¹⁹/cm³，所述晶体的电阻率低于2.5mω·cm，优选为约0.37～2.22mω·cm；

所述晶体中含有snse2第二相，所述snse2的含量可以为1％～5％，优选2％～4％，例如3.25％；

所述snse晶体呈块状，为厘米级多晶，尺寸可以为(5～10)×(3～6)×(1～3)mm³，例如约为10×5×2mm³。

本发明还提供所述具有高载流子浓度的snse晶体在热电领域的应用。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明中snse晶体采用助溶剂法生长，设备简单，成本低廉，晶体生长周期较短，有利于工业化生产，且发明人发现，采用nacl作为助熔剂进行snse晶体生长，极大提升了snse晶体材料的电学性能。

(2)本发明仅需使用snse纯净粉体原料(sn和se按照化学计量比配料)，无需刻意掺杂其他元素或者非化学计量比配料，所得到的晶体即可自掺杂一定量的snse2，且载流子浓度在2k～300k范围内都是10¹⁹/cm³量级，具有优良的snse材料的电学性能，可有效地拓宽snse材料的高zt值窗口，在热电应用方面具有重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例1利用助溶剂法生长的snse晶体照片，图中的附图标记如下所述：1-格子纸衬底，2-snse晶体。

图2是本发明实施例1利用助溶剂法生长的snse晶体的xrd图谱。

图3是本发明实施例1利用助溶剂法生长的snse晶体的eds图谱。

图4是本发明实施例1利用助溶剂法生长的snse晶体和对比例1-2采用其它方法生长的snse晶体电阻率随温度变化曲线。

图5是本发明实施例1利用助溶剂法生长的snse晶体和对比例1布里奇曼法生长的snse晶体载流子浓度随温度的变化曲线(图5(a))，以及载流子迁移率随温度的变化曲线(图5(b))。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实验中采用高纯的sn粉(中诺新材，99.95％)、se粉(中诺新材99.999％)作为原料，所用助熔剂nacl也是高纯试剂(国药，99.5％)，生长晶体的al2o3坩埚和石英管也均是高纯制备。

实施例1

称取0.1mol的sn粉末(11.8923g)和0.1mol的se粉末(7.8420g)，在研钵中充分研磨混合均匀后，装入事先清洗干燥后的石英管a中(长度为100mm，直径为15mm)，在采用机械泵抽真空的状态下，用乙炔焰将石英管密封，以50℃/h升温速率升温至900℃温度，在900℃下进行高温固相反应5h后自然冷却至室温，制备snse粉末，作为生长原料。

然后称取1gsnse粉末(1.0596g)和20gnacl粉末(20.0032g)，在研钵中研磨混合均匀后装入事先准备好的al2o3坩埚中(直径为20mm，高为80mm)，再将坩埚装入事先准备好的石英管b(长度为160mm，直径为25mm)中。石英管b在采用机械泵和分子泵抽真空的状态下，用乙炔焰密封后放置于晶体生长炉中，以50℃/h的升温速率升温至900℃，保温24h，再以1℃/h程序降温至770℃，再自然降温至室温，即可获得厘米级系列snse晶体，照片如图1所示，图中1为格子纸衬底，2为snse晶体。

将所得晶体用无水乙醇和去离子水进行清洗后进行表征测试。如图2所示，经x射线衍射测试(xrd)分析，表明上述制备的晶体为正交相，衍射峰与标准卡片一一对应，并且含有一套snse2(00l)晶向的单晶峰。

晶体的组分由扫描电镜附带的能量色散x射线谱仪(energydispersivex-rayspectroscopy,eds)进行测定，eds测试结果(图3)显示上述制备的snse晶体中第二相snse2含量约为3.25％。

采用四探针法在物理性能综合测试系统(ppms,physicalpropertiesmeasurementsystem)仪器上测试晶体的电输运性能。如图4、图5所示，所生长晶体的输运测试表明晶体的导电性能呈金属特性，2k～300k温度下，晶体的电阻率ρ约在0.37～2.22mω·cm之间，载流子浓度n在10¹⁹/cm³量级，载流子迁移率υ为(1～6)×10²cm²·v^-1·s^-1；其中，在2k温度下，ρ为0.37mω·cm，n为2.88×10¹⁹/cm³，在300k温度下，ρ为2.22mω·cm，n为2.75×10¹⁹/cm³。

对比例1(布里奇曼法)

称取0.15mol的sn粉末(17.8063g)和0.15mol的se粉末(11.8415g)，在研钵中充分研磨混合均匀后，装入事先清洗干燥后的石英管a中(长度为100mm，直径为15mm)，在采用机械泵和分子泵抽真空的状态下，用乙炔焰将石英管密封，以50℃/h升温速率升温至900℃温度，在900℃下进行高温固相反应5h，制备snse粉末，作为生长原料。

然后称取20gsnse粉末(19.9907g)装入特制尖底石英管中c(长度为100mm，直径为20mm)，石英管c在采用机械泵和分子泵抽真空的状态下，用乙炔焰密封后，再将石英管c装入事先准备好的石英管b(长度为160mm，直径为25mm)中，然后将石英管b抽真空密封。

将石英管b放入三温区布里奇曼炉，三温区分别设置为950℃、900℃、500℃，粉末在高温下保温24小时充分融化后，经过7天时间下降，即可得到snse晶体。

将得到的晶体，进行如实施例1中的电输运测试。结果如图4、图5所示，虽然其电输运行为也为金属特性，室温迁移率与实施例1所得晶体基本相同，但其电阻率比实施例1所得晶体高2个数量级，载流子浓度为10¹⁸cm^-3，相对实施例1所得晶体低1个数量级。

对比例2

分别采用气相输运法(cvt)和sn做助熔剂的方法生长snse晶体。

其中cvt法采用高纯snse粉末在两温区(700℃～600℃)不加输运剂自输运生长7天获得晶体。sn做助熔剂生长方法与nacl做助熔剂生长方法类似，区别在于生长温度区间为900℃～500℃。

以上两种方法生长的晶体经测试(如图4)，电阻率在低温下更大，电阻行为更接近于本征半导体。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。