高性价比微晶石墨负极材料的制备方法与流程

本发明属于天然石墨深加工技术，尤其是锂离子电池用微晶石墨负极材料的制备方法。

背景技术：

我国微晶石墨储量居世界首位，但是相关的技术开发却远远落后于其他国家，据了解，目前国内微晶石墨产业主要以卖矿产资源为主，基本没有深加工产业。

微晶石墨具有晶体尺寸小、各向同性高的特点，将其作为锂离子电池负极材料，可获得较好的动力性能。然而，由于微晶石墨颗粒强度较低，加工时易粉碎，导致制粉收率低，产品价格过高。因此，微晶石墨负极材料至今并未实现产业化。

为了提升微晶石墨资源的附加值，本发明提出一种低成本制备微晶石墨负极材料的方法。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种高性价比微晶石墨负极材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

高性价比微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a1、选用石墨化度>92％的微晶石墨矿为原材料，通过选矿和粗碎得到粗料；

a2、将盐酸和硝酸混合均匀得混酸a，然后添加氢氟酸和有机酸，混合均匀得混酸b，将粗料置于混酸b中浸渍，浸渍后离心分离得到酸洗料；

a3、酸洗料经多次洗涤、过滤，直至滤液ph值为中性，然后将洗涤过滤后的酸洗料烘干、细碎，得到微晶石墨细料；

a4、将微晶石墨细料与液态高温沥青混捏成混捏料，所得混捏料经辊压得到复合块料；

a5、复合块料经破碎、分级、石墨化、除磁筛分，得到高性价比微晶石墨负极材料。

优选的，高性价比微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a1、选用石墨化度>92％的微晶石墨矿为原材料，通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料；

a2、将盐酸和硝酸按体积比7：3混合均匀得混酸a，然后添加占混酸a的体积分数1％的氢氟酸和占混酸a的体积分数1～10％的有机酸，混合均匀得混酸b，将粗料置于混酸b中浸渍12～48h，每升混酸中加入的粗料质量不超过0.5kg，而后离心分离得到酸洗料；

a3、酸洗料经多次洗涤、过滤，直至滤液ph值为中性，然后将洗涤过滤后的酸洗料120℃烘干，再用三零机细碎至6±1μm，得到微晶石墨细料；

a4、将微晶石墨细料与液态高温沥青按质量比10：(2～3)混捏成混捏料，混捏温度为200～400℃、混捏时间为0.5～2h，所得混捏料经辊压得到复合块料；

a5、复合块料经破碎、分级、石墨化、除磁筛分得到最终产品。

优选的，在步骤a2中，所述盐酸的浓度为10mol/l，所述硝酸的浓度为15mol/l，所述氢氟酸的浓度为20mol/l。

优选的，在步骤a2中，所述有机酸包括但不限于酒石酸、果酸、柠檬酸、苹果酸，所述有机酸的质量分数为10％-30％。

优选的，在步骤a4中，所述液态高温沥青的软化点为75～90℃，所述液态高温沥青的液态存储温度为130℃。

优选的，在步骤a5中，所述复合块料经破碎分级后，粒度为13±1μm。

优选的，在步骤a5中，石墨化选用艾奇逊炉，石墨化最高温度为3000～3400℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

微晶石墨强度低，机械加工过程中容易产生大量细粉，制粉收率很难超过40％，而产生的约60％的细粉会被作为废固处理掉，因此如果将微晶石墨制成锂离子电池负极材料，其成本要明显高于球形鳞片石墨的，所得微晶石墨负极材料，其成本≥4.5万元/吨。

本发明公开了一种低成本微晶石墨负极材料的制备方法，该方法过程主要为：“选矿—破碎—浮选—酸洗—细碎—复合—石墨化—除磁筛分”。本发明涉及工艺路线中，有三个关键步骤与传统工艺有明显区别，包括酸洗、细碎和复合。

1.酸洗工艺：

由于微晶石墨的杂质难以去除，常规酸洗工艺至少要通过两步酸洗才能将杂质含量降低至5％以内，为了缩短工艺流程，本发明在氢氟酸、盐酸和硝酸的混酸液体中添加了少量有机酸，仅需一步酸洗工艺即可保证微晶石墨纯度提升至99％以上。

有机酸极易与金属化合物形成络合物，而后该络合物又会与无机酸发生离子交换重新生成有机酸，因此，有机酸的添加对无机酸溶解金属化合物具有催化作用，可改善微晶石墨的提纯效果。

2.细碎-复合-石墨化工艺：

传统工艺为了保证微晶石墨的粒度及粒度分布，会使用大量六零机、五零机和三零机串/并使用，一套细碎工艺动辄几十台设备，但日产能也难达到5吨/天，大量的设备工序也会影响产品的收率，正常收率约35％。

本发明的技术核心为“先分后合”，在细碎工艺中，根据微晶石墨的易碎特性，直接将其破碎成粒度为6±1μm的细粉，收率接近100％。此外，所用设备仅用三零机，通过尾料口收集物料，1#与2#物料可重复返投，只需3～4台三零机即可达到日产能5吨/天。

而后，通过沥青粘接剂将微晶石墨细粉复合成13±1μm大颗粒，最后通过石墨化处理，石墨化一方面可以进一步提纯微晶石墨，一方面可以增强微晶石墨细粉的粘接强度。此外，石墨化还可以将沥青石墨化，并提升微晶石墨的结晶程度。

3.先酸洗后细碎工艺

由于微晶石墨极易破碎，为了改善微晶石墨的加工性能，常规的处理方式为先细碎后酸洗，因为细碎过程中微晶石墨内部有大量杂质做结构支撑，因此加工性能相对较好，但是该工艺存在一个显著缺点，就是物料在酸洗过程中容易因杂质去除而自发碎裂，这样，本已耗费大量能量才制备出粉料直接变为废料，不利于成本控制。本发明反其道而行之，通过先酸洗除去杂质，而后再将其细碎至粉，既保证了产品收率，还降低了细碎能耗。

本发明通过上述工艺路线，可以保证产品的生产成本降低至3万元/吨以内。本发明通过工艺调整，在电化学性能维持不变的条件下，显著降低了微晶石墨负极材料的加工成本，提高了材料的市场竞争力。本发明制备的微晶石墨负极材料具有生产成本低、比表面积小、首次库伦效率高、循环寿命长的优点，具体数据可参见实施例中的性能对比表。最主要的是，本发明解决了现有技术中微晶石墨加工制粉收率低、设备多、成本高、难以产业化的难题。

附图说明

图1为本发明方法制备的微晶石墨负极材料的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

选用石墨化度为93.1％的微晶石墨矿，通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料。将1.4l、10mol/l的盐酸和0.6l、15mol/l的硝酸混合均匀，而后混入0.02l、20mol/l的氢氟酸以及0.03l果酸(质量分数10％)，添加0.8kg微晶石墨粗料，静置24h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料，而后经三零机细碎至6.3μm。将微晶石墨细料与液态、软化点为80℃的沥青按质量比10：2混捏成混捏料，混捏温度为200℃、混捏时间为2h。所得混捏料经辊压得到复合块料。经破碎、分级至12.8μm，最后经3000℃石墨化、除磁筛分得到样品1#。

实施例2

选用石墨化度为93.1％的微晶石墨矿，通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料。将1.4l、10mol/l的盐酸和0.6l、15mol/l的硝酸混合均匀，而后混入0.02l、20mol/l的氢氟酸以及0.08l果酸(质量分数30％)，添加0.5kg微晶石墨粗料，静置48h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料，而后经三零机细碎至6.6μm。将微晶石墨细料与液态、软化点为90℃的沥青按质量比10：3混捏成混捏料，混捏温度为350℃、混捏时间为2h。所得混捏料经辊压得到复合块料。经破碎、分级至12.3μm，最后经3400℃石墨化、除磁筛分得到样品2#。

对比例

选用石墨化度为93.1％的微晶石墨矿，通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料，通过30台五零机和5台三零机细碎分级，得到粒度为13.5μm的微晶石墨粉料，将盐酸和硝酸按体积比7：3混合均匀，每升混酸中添加0.5kg微晶石墨粉料，静置48h，离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料，将其于3400℃石墨化处理，所得物料为对比例。

将实施例1、实施例2制备的样品与对比例所得的物料进行对比，其性能如下表1、表2、表3所示：

表1：物理数据

表2：半电池数据

表3：全电池数据

由表1可知，本发明制备的微晶石墨负极材料具有生产成本低，比表面积(ssa)小的特点。

由表2可知，本发明制备的微晶石墨负极材料具有更高的首次库伦效率。

由表3可知，本发明制备的微晶石墨负极材料的倍率性能与对比例相差不大，但循环寿命远好于对比例。

综上分析，本发明提供了一种高性价比微晶石墨负极材料的制备方法。本发明采用的工艺流程为：“采矿—选矿—破碎—浮选—酸洗—细碎—复合—石墨化—除磁筛分”，通过酸洗、细碎、复合等工艺的调整，大幅降低了产品的生产成本。

1.酸洗工艺：

有机酸在酸洗过程中起到催化剂的作用，可以通过一步提纯将其纯度提升至99％以上。预计酸洗成本为2000元/吨。

微晶石墨通过两步酸洗工艺，仅能保证纯度高于95％，且酸洗成本约5000元/吨。

2.细碎工艺：

以“先分后合”的方式处理，可以将细碎的收率从35％提升至近100％，产能从单台设备平均日产能180kg提升至1200kg，制粉成本可降低。

3.复合工艺

虽然本发明添加了复合工艺，但由于复合工艺中采用的原材料为低廉的高温沥青，所用技术为成熟的混捏、轧片、破碎、分级工序，与常规的包覆工艺成本相差并不大。考虑到复合后微晶石墨的比表面积、首次库伦效率以及循环性能改善显著，因此，该复合工艺也符合高性价比微晶石墨负极材料的开发初衷。

4.先酸洗后细碎工艺

微晶石墨负极材料采用的传统工艺为先细碎后酸洗，这样可以避免细碎过程中收率过低，但是该物料在酸洗过程中却存在较大问题，已完成制粉的微晶石墨粉体会因杂质的溶解而结构坍塌，导致前面的制粉高能耗白白损失。

本发明通过先酸洗后细碎，不仅可以降低单次酸洗的成本(微晶石墨收率高出传统酸洗收率10％以上)，其制粉工艺的对象中不含有杂质，这样有利于进一步提升产能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。