一种液态有机氢载体连续释放氢气的装置及其应用的制作方法

本发明涉及氢能源的储存-释放技术，尤其涉及一种液态有机氢载体连续释放氢气的流程装置及其应用。

背景技术：

氢能源具有来源丰富、清洁无污染、可再生及能量密度高等优点，是理想的新能源。氢气的开发与利用越来越受到世界各国的关注。然而，氢气密度小，具有易扩散和易燃易爆等特性，使得氢气的储存和运输成为氢能源大规模应用的主要技术瓶颈。

目前氢气的储存方式分为两大类：物理储存和化学储存。有机氢载体储氢是目前最有可能实现工业化应用的一种化学储氢方式。但目前，如何提高氢气释放效率，同时降低过程能耗，仍是此类过程实现工业化应用的关键技术问题。

目前文献公开的液态有机氢载体释放氢气的装置一般有高压反应釜间歇式和常压固定床连续式。歇式反应具有反应流程短、氢气易分离、能耗低、设备投资少的特点，但由于反应温度低导致受热力学平衡限制，总体产氢量少、效率低，而且氢气释放不能实现稳定与连续；而固定床连续式反应的特点正好相反，即流程长、能耗高、设备多、氢气难分离，但氢气能连续生产、效率高。

因此，本领域迫切需要在提高并稳定产氢效率的同时，可降低能耗并减少设备的投资成本。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种适用于液态有机氢载体连续、稳定、高效释放氢气的流程装置及其应用方法。

在本发明的第一方面，提供一种用于脱氢反应的装置，所述装置包括原料罐、反应釜、冷凝回流器、吸附柱、回收罐和管线；所述反应釜内设置一用于放置催化剂的加热盘。

在另一优选例中，所述加热盘距反应釜腔体底部的距离为反应釜腔体高度的1/6-1/3。

在另一优选例中，所述加热盘通过一加热元件和一感温元件设置于反应釜内。

在另一优选例中，在所述原料罐和反应釜之间有一加料泵。

在另一优选例中，一管线的一端与加料泵相连，另一端通入反应釜内并悬于加热盘上。

在另一优选例中，所述冷凝回流器的一端有一管线通入反应釜内；所述冷凝回流器的另一端通过一管线与吸附柱连接。

在另一优选例中，所述回收罐与反应釜底部通过管线连接。

在另一优选例中，所述装置还包括一向反应釜内通入氮气的管线。

在另一优选例中，所述装置还包括阀门。

在本发明的一种实施方式中，提供一种用于脱氢反应的装置，所述装置包括：

–原料罐(a)、反应釜(e)、冷凝回流器(g)、吸附柱(h)和回收罐(l)，

–置于反应釜(e)内的用于放置催化剂的加热盘(d)，

–连接原料罐(a)和加料泵(b)的管线(1)，

–从加料泵(b)通入反应釜(e)的管线(2)，

–从冷凝回流器(g)近端通入反应釜(e)的管线(3)，

–连接冷凝回流器(g)远端和吸附柱(h)近端的管线(4)，

–连接于吸附柱(h)远端的管线(5)。

在另一优选例中，所述管线(2)位于反应釜(e)内的一端悬于加热盘(d)上。

在另一优选例中，所述管线(2)位于反应釜(e)内的一端上带有喷淋器件(c)。

在另一优选例中，所述装置还包括使氮气通入反应釜(e)的管线(6)。

在另一优选例中，所述加热盘(d)距反应釜(e)腔体底部的距离为反应釜(e)腔体高度的1/6-1/3。

在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的装置的应用，所述装置用于使液态有机氢载体通过催化脱氢反应连续释放氢气。

在另一优选例中，所述装置用于给氢燃料电池提供氢气。

在本发明的第三方面，提供一种氢气的制备方法，所述方法使用如上所述的本发明提供的装置。

在另一优选例中，所述方法包括步骤：

(1)使原料罐中的液态有机氢载体原料经加料泵进入反应釜落在加热盘上，与加热盘中的催化剂颗粒接触后发生脱氢反应，释放出气体产物；和

(2)使气体产物经过冷凝回流器，冷凝液回流至加热盘上继续脱氢反应，不能冷凝的气体流经吸附柱，得到高纯度氢气。

在另一优选例中，所述加热盘边高与催化剂颗粒床层的高度比为0.6-1.2。

在另一优选例中，所述液态有机氢载体原料的进料流量为5-500ml/min；优选100-300ml/min。

在另一优选例中，所述加热盘的加热温度为250-350℃，优选270-320℃。

在另一优选例中，所述脱氢反应的压力为0.3-1.2mpa，优选0.5-0.9mpa。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：使未反应的原料以及含有脱氢产物的液体，从反应釜底部进入回收罐。

据此，本发明做到了在提高并稳定产氢效率的同时，降低了能耗并减少设备的投资成本。

附图说明

图1显示本发明提供的氢气释放装置。

图2显示本发明提供的氢气释放装置(含一些仪表)。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，发现采用可连续进出料的反应釜，通过设计内部加热盘放置催化剂颗粒，将液态反应原料直接引入加热盘上，与催化剂颗粒床层接触发生脱氢反应，可实现氢气的连续、稳定、高效释放。

本发明中，盛放有催化剂颗粒床层的加热盘放置于反应釜腔体中央近底部，热量直接被用于加热催化剂床层及反应原料，因此，热量利用率高，能耗低。同时，在反应过程中，大部分反应产物(不饱和芳烃)及未反应的原料因受器壁冷却，流入釜底，少部分有机物以蒸气形式与氢气一道向上升起，流入冷凝回流器中，其中绝大部分有机物冷凝后又回流进反应釜，只有极少部分有机物蒸气继续与氢气一起流出，并在后继的吸附柱中被吸附后与氢气分离。在此基础上，完成了本发明。

装置

本发明提供一种用于脱氢反应的装置，包括原料罐、反应釜、冷凝回流器、吸附柱、回收罐和管线。

如本发明所用，“管线”、“管路”和“通道”等可以互换使用，都是指液体或气体可在其中通过，进行转运的设备。其材质可以是本领域常用的，例如但不限于，金属、聚合物材料等，只要与其中通过的物质匹配即可。

本发明的原料罐放置用于脱氢反应的原料，包括但不限于液态有机氢载体。在本发明的一种实施方式中，原料罐中的原料可以是十氢萘、四氢化萘、环己烷、甲基环己烷、全氢n-乙基咔唑等有机芳香烃类储氢介质。

本发明提供的装置中的反应釜是液态有机氢载体进行催化脱氢反应、释放氢气的场所。本发明的反应釜设有进出料口，可连续进出料。在本发明的一种实施方式中，来自于原料罐的液体物料通过进料泵，连续从顶部入口加入反应釜中，反应后从底部出口，进入回收罐。反应釜顶部还设有气体与蒸气(反应气体)出口，使气体与蒸气(反应气体)通过该出口进入冷凝回流器。在本发明的一种实施方式中，反应釜腔体体积不超过10升，设计加热最高温度不超过400℃，反应釜最高承受压力不超过1.5mpa。

如本发明所用，“反应釜”和“反应釜腔体”可以互换使用，都是指用于发生反应的反应釜内部空间。

本发明的反应釜中设置一加热盘，该加热盘设置在接近反应釜腔体底部的地方，加热盘横截面的中心点与反应釜腔体横截面的中心点几乎重合，在一种优选实施方式中，两个中心点重合。加热盘与反应釜腔体直径比为0.5-0.95，加热盘边高为其直径的1/6-1/3。

反应釜内设置的加热盘用于盛放催化剂颗粒。加热盘距反应釜腔体底部的距离为反应釜腔体高度的1/6-1/3，例如为反应釜腔体高度的1/6、2/11、1/5、2/9、1/4、2/7、1/3等。在反应釜腔体底部与加热盘之间会形成一个由低到高的温度梯度，从加热盘上溢流而出的反应原料及产物，由于反应原料沸点低而产物沸点高，在温度场的作用下，反应釜底部液体中产物的浓度更高，而挥发出来的蒸气中反应原料的浓度更高，即产生蒸馏效应，由此可使反应原料及产物得到一定程度的分离，而原料蒸气经冷凝后又回流到加热盘上发生反应，从而提高了原料的转化率，使产氢效率高。

加热盘既是催化反应发生的场所，本身还是一个加热部件，当液态有机氢载体接触到被加热的催化剂颗粒后，发生催化脱氢反应，从而释放出氢气。在本发明的一种实施方式中，提供的加热盘为电加热盘，其材质包括但不限于，不锈钢、陶瓷、铸铁等电热板材料。在本发明的一个实施例中，提供的加热盘形状为浅口圆盘。

加热盘可通过连接一加热元件而获得加热，可使用本领域常用的加热元件，例如但不限于导电体(金属管、电线等)，导电体通电后便能使与其相连的加热盘升温。为了使加热温度保持恒定，在一种优选实施方式中，加热盘还可连接一感温元件，例如但不限于，热电偶。加热元件和感温元件的一端与加热盘相连，另一端与反应釜外的插座等供电装置连接，从而使加热盘固定(悬)于反应釜内。在本发明的一种实施方式中，一连接于加热盘和反应釜外部电源的加热元件和一连接于加热盘和反应釜外部电源的感温元件将加热盘固定(悬)于反应釜内。

加热盘边高与其中盛放的催化剂颗粒床层的高度比为0.6-1.2，例如两者的高度比为0.60-0.70、0.65-0.75、0.70-0.85、0.77-0.90、0.83-0.95、0.87-1.05、0.93-1.10、1.03-1.2、1.07-1.15等。发明人发现，如果液体物料(原料)过多，虽然催化剂的利用率高，但反应转化率低；液体物料(原料)过少，情况则相反。这两种状态都不利于获得高的产氢效率。

经进料泵的液体物料(原料)通过伸入反应釜内部的管线从顶部入口加入反应釜中，反应后从底部出口，通过管线进入回收罐。气体与蒸气(反应气体)通过伸入反应釜内部的管线从反应釜顶部出口从冷凝回流器的近端进入，冷凝回流器的远端通过一管线与吸附柱近端连接。冷凝回流器的远端也可通过一管线连接一阀门，在本发明的一种实施方式中，是连接一闸阀。

连接于冷凝回流器近端的管线可伸入反应釜内的任何部位，在本发明的一种优选实施方式中，伸入靠近反应釜顶部的地方。

如本发明所用，装置的各部件中靠近反应釜的一端称为“近端”，远离反应釜的一端称为“远端”。

使液体物料(原料)从反应釜顶部入口进入反应釜内的管线至靠近加热盘处为止，一般不与加热盘接触。在本发明的一种实施方式中，该管线靠近加热盘的一端与加热盘的距离为加热盘直径的一半左右。

在本发明的一种实施方式中，使液体物料(原料)从反应釜顶部入口进入反应釜内的管线近加热盘端可带有一喷淋头。所述喷淋头的大小及与加热盘的距离可根据加热盘尺寸来调节，使其有合适的喷淋范围，以不让原料喷到加热盘之外为宜。

可以使用本领域常用的吸附柱，例如但不限于，活性炭柱、分子筛柱、氧化铝柱。

下面结合附图描述在本发明的一种实施方式中提供的装置：

如图1和2所示，本发明提供的装置包括：原料罐a、反应釜e、冷凝回流器g、吸附柱h和回收罐l，以及置于反应釜e内的用于放置催化剂的加热盘d；

加料泵b在原料罐a和反应釜e之间，连接原料罐a和加料泵b的是管线1，管线2从加料泵b经反应釜e顶部入口通入反应釜e中，其端部靠近加热盘d处有喷淋头c；在本发明的一种实施方式中，管线2上带有一闸阀q；

管线3可使气体与蒸气(反应气体)经反应釜e顶部出口进入冷凝回流器g近端；

连接冷凝回流器g远端和吸附柱h近端的是管线4，使未被冷凝的反应气体(包括氢气)进入吸附柱h后进一步获得纯化的氢气；连接于吸附柱h远端的管线5用于传输纯化的氢气；

管线8连接反应釜底部和回收罐l，使未反应的原料以及含有脱氢产物的液体进入回收罐l。

在本发明的一种实施方式中，加热盘上有两根线(例如但不限于，细钢管)连于反应釜e顶部，其中一根是电线m，用来通电加热，另一根是热电偶f，用来控温。

在本发明的一种实施方式中，提供的装置还包括一管线6从反应釜e的顶部通入反应釜内，用来在反应中输入氮气。

在本发明的一种实施方式中，管线5上有一背压阀j。

在本发明的一种实施方式中，管线5上还接有一压力表i。

在本发明的一种实施方式中，管线7使从冷凝回流器g流出的氢气直接排出(不经吸附柱)；在一个实施例中，管线7连接冷凝回流器g远端和背压阀j。

在本发明的一种实施方式中，管线8上有一调节阀k。

在本发明的一种实施方式中，管线2上可带有一指示原料流量的仪表fi。

在本发明的一种实施方式中，反应釜顶部可带有一指示反应压力的仪表pic。

在本发明的一种实施方式中，反应釜顶部可带有一指示反应温度的仪表tic。

在本发明的一种实施方式中，反应釜顶部可带有一安全阀n。

工艺

本发明提供一种连续、稳定、高效释放氢气的工艺流程，包括步骤：

第一步，使原料罐中的液态有机氢载体原料经加料泵进入反应釜并落在加热盘上，与加热盘中的催化剂颗粒接触后发生脱氢反应，释放出气体产物；

第二步，使气体产物经过冷凝回流器，冷凝液回流至加热盘上继续脱氢反应，得到不能冷凝的氢气，或使不能冷凝的气体流经吸附柱，得到高纯度氢气。

本发明提供的反应釜可以连续进出料。

如本发明所用，“高纯度氢气”是指经气相色谱测定，氢气含量在99.99vol.％以上的氢气。所述气相色谱测定方法采用国标gb/t3634.2-2011中关于氢气纯度的测量方法。

在上述第一步中，所述加热盘边高与催化剂颗粒床层的高度比一般在0.6-1.2范围内。

在上述第一步中，所述催化剂颗粒包括但不限于，pt/c、pd/c、雷尼镍等。

在上述第一步中，所述液态有机氢载体原料的进料流量为5-500ml/min，优选为100-300ml/min，例如100-150ml/min、120-170ml/min、130-200ml/min、140-200ml/min、170-250ml/min、190-280ml/min等。

在上述第一步中，所述加热盘的加热温度为250-350℃，优选为270-320℃。

在上述第一步中，所述脱氢反应的压力为0.3-1.2mpa，优选为0.5-0.9mpa。

在本发明的一种实施方式中，所述工艺还包括第三步，使未反应的原料以及含有脱氢产物的液体，从反应釜底部进入回收罐。

参见附图1，本发明提供的工艺流程可以是使液态有机氢载体原料从原料罐a经进料泵b加入反应釜e中，通过喷淋头c形成雾状小液滴，滴落至加热盘d上，与催化剂颗粒接触后发生反应，释放出氢气；包含氢气与原料蒸气、原料脱氢产物(不饱和芳烃)蒸气的气体产物经过冷凝回流器g之后，有机物基本被冷凝下来，冷凝液回流至加热盘d上继续反应，不能冷凝的氢气及少量有机物蒸气再流经吸附柱h，其中有机物蒸气被吸附，流出的高纯度氢气经背压阀j后排出收集；包含未反应的原料及脱氢产物在内的液体，从反应釜底部调节阀k放出后进入回收罐l中。

本发明提供的反应釜设有进出料口，可连续进出料；反应釜顶部还设有气体与蒸气出口，该出口连接冷凝回流器。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、针对液态有机氢载体，采用具有连续进出料能力的反应釜作为催化脱氢装置，实现了氢气的连续、稳定、高效释放。

2、在反应釜内部设置加热盘，加热盘上放置催化剂颗粒，并将液态反应原料引入到加热盘上，与催化剂颗粒接触发生脱氢反应。由于热量直接提供给反应场所，因此热量利用率高，能耗低。

3、加热盘位置的独特设计使得反应釜内产生蒸馏效应，提高了反应原料的利用率和氢气产量，从而提高了产氢效率。

4、基于沸点差实现氢气与反应原料及有机产物的简单分离，并利用吸附技术提高了氢气的纯度。

5、与间歇式反应釜相比，本发明提供的反应釜能连续操作，产氢效率高；与连续式常压固定床反应器相比，本发明提供的反应釜能实现液态反应而无需原料预热气化，且氢气分离简单，因此所需设备少且能耗低。

本发明提供的利用液态有机氢载体释放氢气的装置具有产氢效率高、能耗低、设备投资少的优势，而且获得的氢气纯度高。同时，本发明中反应釜结构紧凑，整个流程装置集预热、反应、分离、循环(回流)于一体，特别适合于为氢燃料电池提供氢气。

下面将结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的应用范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，否则所有的百分数、比率、比例或百分数均按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指100毫升的溶液中溶质的质量(克)。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用于与本领域熟练技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。稳重所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下述实施例选择工业中较为常见的十氢萘(c10h18，常压沸点为192℃，0.9mpa下沸点为314℃)为原料进行举例说明。

下述实施例使用的催化剂有：

pt/c，购自宇瑞(上海)化学有限公司

雷尼镍，购自江苏雷尼金属科技有限公司

下述实施例使用的气相色谱仪为perkinelmer公司的clarus680

实施例1

采用一腔体体积为5l的反应釜，直径为15cm，加热盘与反应釜直径比为0.6，加热盘边高为直径的2/9。加热盘距离反应釜腔体底部为7cm，所处位置为反应釜高度的1/4。

如图1所示，反应原料十氢萘(原料罐a中)由进料泵b通过喷淋头c喷入反应釜e，进料流量为200ml/min，加热盘d温度为275℃，反应压力通过背压阀j控制为0.5mpa。催化剂颗粒为pt/c。加热盘d边高与催化剂颗粒床层的高度比为0.8。

反应釜e内加热盘d上十氢萘与催化剂颗粒接触发生脱氢反应，生成四氢萘(c10h12)，萘(c10h8)和氢气(h2)：

c10h18→c10h12+3h2→c10h8+2h2

生成的反应气体通过冷凝回流器g和吸附柱h之后，在吸附柱h出口处测到氢气的产生效率为65l/min，通过气相色谱仪测定的氢气纯度为99.995vol.％。该反应装置与流程可连续操作16h，期间产氢效率与氢气纯度不发生变化。

实施例2

采用体积为10l的反应釜，直径为20cm，加热盘与反应釜直径比为0.9，加热盘边高为直径的1/6。加热盘距离反应釜腔体底部为5cm，所处位置为反应釜高度的1/6。

反应原料十氢萘由进料泵通过喷淋头喷入反应釜，进料流量为300ml/min，加热盘温度为300℃，反应压力通过背压阀控制为0.7mpa。催化剂颗粒为雷尼镍。加热盘边高与催化剂颗粒床层的高度比为1.0。在冷凝回流器和吸附柱之后出口处测到氢气的产生效率为152l/min，通过气相色谱仪测定的氢气纯度为99.991vol.％。该反应装置与流程可连续操作12h，期间产氢效率与氢气纯度不发生变化。

实施例3

采用体积为10l的反应釜，直径为20cm，加热盘与反应釜直径比为0.8，加热盘边高为直径的1/4。加热盘距离反应釜腔体底部为10cm，所处位置为反应釜高度的1/3。

反应原料十氢萘由进料泵通过喷淋头喷入反应釜，进料流量为100ml/min，加热盘温度为315℃，反应压力通过背压阀控制为0.9mpa。催化剂颗粒为雷尼镍。加热盘边高与催化剂颗粒床层的高度比为1.2。在冷凝回流器和吸附柱之后出口处测到氢气的产生效率为48l/min，通过气相色谱仪测定的氢气纯度为99.993vol.％。该反应装置与流程可连续操作10h，期间产氢效率与氢气纯度不发生变化。

对比例1

与实施例3相比，加热盘距离反应釜腔体底部为15.5cm，所处位置为反应釜高度的1/2，其余条件相同。

反应后测得氢气的产生效率为34l/min，通过气相色谱仪测定的纯度为99.1vol.％。

相较与实施例3中加热盘所处的位置，本对比例中加热盘(热源)离反应釜腔体底部稍远，而离顶部稍近，造成底部反应物料的温度偏低，未反应原料十氢萘的蒸发度下降，使得十氢萘总转化率下降，而同时，反应釜顶部温度偏高，使得有机物料蒸气难以及时冷凝与吸附，导致氢气纯度下降。

对比例2

与实施例3相比，加热盘边高与催化剂颗粒床层的高度比为2.0，其余条件相同。

由于加热盘中反应物料的液位过高，完全淹没了催化剂颗粒床层，一方面氢气逸出受阻，另一方面，产物不能及时溢出，这两方面都导致反应转化率下降，因此，反应后测得氢气的产生效率仅为21l/min。

对比例3

采用间歇式反应釜(反应釜尺寸与主要反应条件与实施例3中相同，但反应原料一次性加入)

采用体积为10l的反应釜，直径为20cm，加热盘与反应釜直径比为0.8，加热盘边高为直径的1/4。加热盘距离反应釜腔体底部为10cm，所处位置为反应釜高度的1/3。

6l反应原料十氢萘一次性加入反应釜，加热盘温度为315℃，反应压力通过背压阀控制为0.9mpa。催化剂颗粒为雷尼镍。加热盘边高与催化剂颗粒床层的高度比为1.2。用色谱检测并计算反应后氢气的产生效率，显示随着时间延长逐渐下降，5h后氢气产量几乎为零，5h内平均产氢效率为17l/min。

对比例4

采用常压固定床反应器(反应管直径与实施例3中的反应釜直径相同，催化剂用量相同，主要反应条件也相同)

采用直径为20cm的常压固定床反应器，装入雷尼镍催化剂颗粒600ml，液体进料流量为100ml/min。床层采用常规的外部加热方式，外部加热温度为315℃，由于液体进料，实际内部温度仅为230℃，反应难以发生。为此，在反应器之前加装预热段，使液体原料气化，再进入反应器，测得实际内部温度为300℃。用色谱检测反应器出口气中氢气的浓度(纯度)为67.4vol％，计算产氢效率为27l/min。为提高氢气的纯度，加装冷凝器、气液分离器与吸附柱，得到氢气的纯度为98％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。