一种基于铜切割废料回收制备光催化剂Cu2O的方法与流程

本发明涉及熔盐溶剂化反应、光催化技术领域，具体涉及一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o的方法。

背景技术：

在纺织工业的纺织品湿法加工过程中，世界范围内产生了大量的染料。(20世纪80年代每年超过70万吨)直接向海洋或河流排放未经处理的染料造成严重的环境污染，特别是在欠发达国家和发展中国家。光催化作为一种绿色化学技术，由于其具有良好的处理效果，在去除废水中的染料方面表现出良好的效果。含染料废水的光催化处理可将染料分子降解为co2和h2o，不产生污泥，减少臭味。目前，光催化剂以zro2、tio2和nio为主，其均表现出优异的电化学性能，然而，这些过渡金属氧化物存在成本高、太阳能利用率低、稳定性差等主要缺点。而同样为过渡金属氧化物的cu2o也具有吸附和光降解能力，可以对染料进行直接的光降解。氧化亚铜(cu2o)是一种典型的p型半导体，是近几十年来研究最多的二元过渡金属氧化物晶体之一。cu2o晶体除具有成本低、丰富、易于合成等优点外，还因其具有多种功能的物理化学特性而引起了广泛的研究兴趣。特别是cu2o在能量转换、催化剂、传感器、化学模板等领域的令人振奋的进展，有力地刺激了cu2o的快速发展。

目前制备cu2o的方法主要有电化学法、水热法、气相法、溶剂热法、沉淀法等，这些方法虽然可以制备出cu2o颗粒，但是都存在诸多缺陷。例如气相法、溶剂热法和水热法需要的设备昂贵，导致成本高；电化学法存在浪费资源及安全问题；沉淀法所需原料庞大，使得过程较为复杂。且这些方法使用的前驱体均为工业制备的铜盐，工艺复杂。

近年随着金属铜用量的增加，铜的切割废料也日益增加，但目前同切割废料的处理方式采用火法冶炼技术，即将铜废料重熔铸锭，工艺复杂，且能耗高。而利用高温熔盐可以有效的回收铜切割废料，使废品得到利用，工艺成本低、流程简单、耗时短并且环境友好。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o的方法，主要是利用高温熔盐回收铜切割废料并制备cu2o光催化剂，该cu2o光催化剂能够降解有机染料。其方法是对铜切割废料充分氧化，将铜切割废料表面残留的油渍去除并得到氧化铜，将熔盐熔化，在氩气氛围下加入制备的氧化铜，恒温静置一段时间后降温，加水溶解熔盐，离心，反复清洗后烘干，即得到纳米cu2o光催化剂。将纳米cu2o光催化剂用于有机染料的降解。其对甲基橙或亚甲基蓝有很好的降解作用。采用本发明的方法从铜切割废料中制备cu2o光催化剂具有成本低、工艺流程简单、高效和环境友好的优点，且光降解有机染料过程产物只有co2和o2，不会对环境造成污染。

本发明的一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o的方法，包括以下步骤：

步骤1：熔盐原料的预处理

将熔盐原料粉末置于马弗炉中，密封，真空干燥脱水，随炉冷却至室温，得到脱水后的熔盐；所述的熔盐为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种；

步骤2：铜切割废料的预处理

将铜切割废料的置于马弗炉中，在空气中，加热至900～1200℃，优选为1000℃，恒温氧化至铜切割废料充分氧化，随炉降至室温，除去铜切割废料表面残留的油渍并得到氧化铜粉末；

步骤3：高温熔盐法反应

(1)将脱水后的熔盐原料，置于清洗烘干后的坩埚中，将坩埚置于清洗烘干后的反应器中，密封；

(2)将密封后的反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～500℃，保温3～5h，通入氩气作为保护气体，继续升温至相应的熔盐熔化温度，得到熔融状态的熔盐体系；

(3)将氧化铜粉末加入熔融状态的熔盐体系中，在实验温度下，恒温静置1～3h，降至室温，得到cu2o的熔盐体系；其中，氧化铜粉末的加入量为熔盐体系总质量的1％～10％；所述的实验温度比熔融状态的熔盐体系的温度高0℃～400℃；

(4)将坩埚取出，向cu2o的熔盐体系加入去离子水，搅拌至熔盐完全溶解，得到氧化亚铜的悬浊液；

步骤4：后处理

(1)将氧化亚铜的悬浊液，离心，得到橙黄色粉末；

(2)将橙黄色粉末，清洗、干燥、封装，得到cu2o光催化剂。

所述的步骤1中，真空干燥脱水，其工艺为：升温至200～500℃，恒温10～15h，升温速率为2～5℃/min。

所述的步骤1中，所述的熔盐原料粉末的粒径≤2mm。

所述的步骤1中，当熔盐为氯化盐时，优选为cacl2，或cacl2和nacl的混合盐，按摩尔比，nacl：cacl2＝(0.4～0.5)：(0.5～0.6)，优选为0.479：0.521。

所述的步骤2中，所述的充分氧化时间为10～15h。

所述的步骤3的(1)中，所述的清洗烘干，具体为用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃～120℃，加热速率为2～3℃/min，并恒温20～60min。

所述的步骤3的(2)中，作为优选，真空状态下，先升温至300℃，保温4h，目的在于将称量时熔盐所吸的水去除，升温速率为3～10℃/min，优选为5℃/min。

所述的步骤3的(2)中，所述的继续升温至相应的熔盐熔化温度，升温速率为2～5℃/min，优选为3℃/min。

所述的步骤3的(2)中，通入氩气作为保护气体，氩气流速为80～150ml/min，优选为100ml/min。

所述的步骤3的(3)中，当熔盐体系为cacl2时，实验温度为750～950℃；当熔盐体系为cacl2和nacl的混合盐时，实验温度为580～900℃。

所述的步骤3的(3)中，所述的氧化铜粉末采用石英管投入到熔融状态的熔盐体系中，放置过程中，将氩气关掉，放置结束后，再次通入氩气。

所述的步骤3的(3)中，降至室温，降温速率为3～8℃/min，优选为5℃/min。

所述的步骤3的(4)中，所述的搅拌优选为磁力搅拌。

所述的步骤3的(4)中，氧化亚铜的悬浊液中，按固液比，熔盐体系：水＝(101～110)g：500ml。

所述步骤4的(1)中，所述的离心，离心转速为4000～12000转/min，优选为8000转/min，离心时间为5-20min。

所述的步骤4的(2)中，所述的清洗，为加入去离子水清洗，清洗液进行离心去除，离心转速为4000～12000转/min，优选为8000转/min，离心时间为5-20min。

所述的步骤4的(2)中，所述的干燥为真空干燥。

本发明的一种基于铜切割废料回收制备的光催化剂cu2o，采用上述制备方法制得。

所述的铜切割废料回收制备的光催化剂cu2o，颗粒尺寸为＜2μm，具有更高的光催化活性，高达97.6％。

本发明的一种铜切割废料回收制备的光催化剂cu2o的应用，为作为cu2o光催化剂用于降解有机染料，其使用方法为：将用铜切割废料回收制备的光催化剂cu2o放入含有有机染料的污水中，达吸附-解吸平衡后，在光照并搅拌的条件下进行降解，直至污水澄清；其中，有机染料在污水中的质量浓度为5mg-30mg/l，cu2o光催化剂的加入量为0.01-2mg/ml。

所述的铜切割废料回收制备的光催化剂cu2o，用于降解有机染料的降解率的测定方法为：

步骤i：在黑暗中，将cu2o光催化剂均匀分散在甲基橙、亚甲基蓝或其他有机染料的水溶液中，形成悬浮液，其中，甲基橙、亚甲基蓝或其他有机染料的质量浓度为5mg-30mg/l，cu2o光催化剂的加入量为0.01-2mg/ml；

步骤ii：在黑暗中，搅拌0～0.5h，使得悬浮液中，cu2o光催化剂达到吸附-解吸平衡，得到吸附-解吸平衡的悬浮液；对吸附-解吸平衡的悬浮液进行光照射降解，搅拌，氙灯光源照射一段时间后，取出的样品，先离心，并对上清液作光谱扫描测量吸光度；

步骤iii：计算降解率

按公式(1)，计算cu2o光催化剂对有机染料的降解率；

d＝(c0-c)/c0×100％(1)

其中，d为cu2o光催化剂对有机染料的降解率，c0为原甲基橙、亚甲基蓝或其他有机染料的浓度，c为光催化剂处理后的甲基橙、亚甲基蓝或其他有机染料的浓度。经计算所制备的光催化剂cu2o对甲基橙的降解率≥95％。

所述的步骤i中，所述的黑暗，必须要求无光透入，避免处理样品过程中受到光照导致样品失活。

所述的步骤i中，光谱扫描是指对吸附-解吸平衡的悬浮液作吸光度检测，其通过监测紫外-可见光谱中吸收峰的高度来确定染料的浓度。

所述的步骤i中，所述的搅拌为磁力搅拌，所述的光谱扫描是指对样品作吸光度检测。

所述的步骤ii中，所述的氙灯光源所达到的光强为300-800mw/cm²。

所述的步骤ii中，所述的照射一段时间，具体为0.1-10h，至有机染料的悬浮液变清澈透明。

所述的步骤ii中，所述的搅拌为磁力搅拌，所述的取样为每次取样4～6ml。

所述的步骤ii中，所述的离心，离心转速为4000～12000转/min，优选为8000转/min，离心时间为5-10min。

所述的步骤ii中，所述的光谱扫描是指对样品作吸光度检测，所述的吸光度测量，通过监测紫外-可见光谱中吸收峰的高度来确定染料的浓度。

本发明的一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o的方法，其得益效果在于：

1、传统的化工处理甲基橙、亚甲基蓝等有机染料的方法不仅造价高，而且对环境污染严重。本发明的降解产物只有co2和h2o，不仅造价低廉，而且对环境友好。

2、本发明的过程简单，且原料为铜废料，起到了废物回收利用的作用。

3、本发明制备的cu2o具有光催化活性，对有机染料有很好的光降解作用，尤其是对甲基橙、亚甲基蓝或其他有机染料有很好的降解作用。

4、本技术发明具有成本低、工艺流程简单、高效和环境友好的优点。

附图说明

图1为本发明实施例制备纳米cu2o光催化剂并进行光降解亚甲基蓝或甲基橙的反应示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实例中，除非特殊说明，采用的设备及原料均为市购，化学试剂纯度均为分析纯以上。

以下实施例中，制备纳米cu2o光催化剂并进行光降解亚甲基蓝或甲基橙的反应示意图见图1。

实施例1

一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o及其降解甲基橙的方法，按以下步骤进行：本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为nacl-cacl2的混合物，按摩尔比，nacl：cacl2＝0.479：0.521。

步骤1：nacl和cacl2盐的预处理

(1)将nacl和cacl2分别进行研磨，得到粒径为2mm的nacl粉末和粒径为2mm的cacl2粉末，研磨后倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；

(2)在真空状态下，以5℃/min的升温速率升温至300℃并恒温12h进行预处理，得到脱水处理后的熔盐，后降温至室温取出熔盐，得到脱水后的nacl和脱水后的cacl2；

步骤2：铜切割废料的预处理

将5g铜切割废料置于马弗炉内，在空气中，加热至1000℃，恒温氧化10h，使铜切割废料充分氧化，后降至室温，得到氧化铜粉末；

步骤3：反应体系的组装及实验过程

(1)将不锈钢反应器和刚玉坩埚用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器和清洗烘干后的刚玉坩埚；

(2)将32.6g脱水后的nacl和67.4g脱水后的cacl2混合后放入清洗烘干后的刚玉坩埚内，并置于清洗烘干后的不锈钢反应器内，密封；

(3)将密封好的不锈钢反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min的升温速率，升温至300℃保持4h，通入氩气做保护气体，以3℃/min的升温速率，继续升温至700℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气的流速为100ml/min。

(4)将步骤2得到的氧化铜粉末通过石英管投入到熔融状态的熔盐体系中，放置过程中，将氩气关掉，放置结束后，再次通入氩气，并在700℃恒温静置2h后，降温至常温，得到cu2o的熔盐体系；其中，降温至常温的降温速率为5℃/min。

(5)将刚玉坩埚取出，向cu2o的熔盐体系中，加入500ml去离子水，并磁力搅拌3h至熔盐完全溶解，得到氧化亚铜的悬浊液；

步骤4：样品的处理

(1)将氧化亚铜的悬浊液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将氧化亚铜的悬浊液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。

(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米cu2o光催化剂；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为20min。

步骤4：降解有机染料

(1)在暗箱中操作，将0.125gcu2o光催化剂均匀的分散在200ml的甲基橙溶液中，甲基橙溶液中甲基橙的质量浓度为15mg/l，形成悬浮液；黑暗搅拌0.5h，使其达到吸附-解吸平衡，取出5ml溶液检测，用离心机离心后取上清液测量吸光度。离心速率为5000转/min，时间为8min。用uv紫外可见光分度仪对溶液作光谱扫描，波长范围为350-800nm。

(2)对已达到吸附-解吸平衡的悬浮液进行光照射降解，搅拌，氙灯光源照射下每隔30min取一次样，先离心；离心速率为5000转/min，时间为20min。

(3)对离心后的上清液进行测量吸光度，用uv紫外可见光分度仪对溶液作光谱扫描，波长范围为350nm-800nm。

实验测得基于铜切割废料回收制备的cu2o对甲基橙有机染料进行降解，4小时后，甲基橙溶液变澄清，计算后的降解率可达97.6％，具有较好的光催化效果

实施例2

一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o及其降解亚甲基蓝的方法，按以下步骤进行：本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为nacl-cacl2的混合物，按摩尔比，nacl：cacl2＝0.479：0.521。

步骤1：nacl和cacl2盐的预处理

(1)将nacl和cacl2分别进行研磨，得到粒径为2mm的nacl粉末和粒径为2mm的cacl2粉末，研磨后倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；

(2)在真空状态下，以3℃/min的升温速率，升温至300℃并恒温12h进行预处理，得到经过脱水处理的熔盐，后降温至室温取出熔盐，得到脱水后的nacl和脱水后的cacl2；

步骤2：铜切割废料的预处理

将1g铜切割废料置于马弗炉内，在空气中，加热至1000℃，恒温氧化15h，使铜切割废料充分氧化，后降至室温，得到氧化铜粉末；

步骤3：反应体系的组装及实验

(1)将不锈钢反应器和刚玉坩埚用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器和清洗烘干后的刚玉坩埚；

(2)将32.6g脱水后的nacl和67.4g脱水后的cacl2混合后放入清洗烘干后的刚玉坩埚内，并置于不锈钢反应器内，密封；

(3))将密封好的不锈钢反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min的升温速率，升温至300℃保持4h，通入氩气做保护气体，以3℃/min的升温速率，继续升温至800℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气的流速为100ml/min。

(4)将步骤2得到的氧化铜粉末通过石英管投入到熔融状态的熔盐体系中，并在800℃恒温静置2h，后降温至常温，得到cu2o的熔盐体系；其中，降温至常温的降温速率为5℃/min。

(5)将刚玉坩埚取出，向cu2o的熔盐体系中，加入500ml去离子水，磁力搅拌3h至熔盐完全溶解，得到氧化亚铜的悬浊液；

步骤4：样品的处理

(1)将氧化亚铜的悬浊液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将氧化亚铜的悬浊液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。

(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米cu2o光催化剂；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为20min。

步骤5：降解有机染料

(1)在暗箱中操作，将0.125gcu2o颗粒均匀的分散在200ml的亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝的质量浓度为15mg/l，形成悬浮液；黑暗搅拌0.5h，使其达到吸附-解吸平衡，取出5ml溶液检测，用离心机离心后取上清液测量吸光度。离心速率为5000转/min，时间为8min。用uv紫外可见光分度仪对溶液作光谱扫描，波长范围为350-800nm。

(2)对已达到吸附-解吸平衡的悬浮液进行光照射降解，搅拌，氙灯光源照射下每隔30min取一次样，先离心；离心速率为5000转/min，时间为20min。

(3)对离心后的上清液进行测量吸光度，用uv紫外可见光分度仪对溶液作光谱扫描，波长范围为350nm-800nm。

经检测，其光催化降解效率可达86.7％。

实施例3

一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o的方法，包括以下步骤：

步骤1：熔盐原料的预处理

将粒径为1mm的熔盐原料粉末碳酸钠放置于马弗炉中，密封，在真空状态下，以5℃/min的升温速率升温至300℃并恒温12h进行进行脱水处理后，待炉冷却至室温，得到脱水后的碳酸钠；

步骤2：铜切割废料的预处理

将铜切割废料置于马弗炉内，在空气中，加热至1100℃，恒温氧化12h，得到氧化铜粉末；

步骤3：反应体系的组装及实验过程

(1)将100g脱水后的熔盐原料，置于清洗烘干的刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入清洗烘干后的反应器中，密封；

(2)将密封后的反应器置于马弗炉中，真空状态下，以5℃/min的升温速率，升温至200～500℃，保温3～5h，并通入氩气作为保护气，以3℃/min的升温速率，继续升温至856℃，得到熔融状态的熔盐体系；

(3)将5g氧化铜粉末加入到熔融状态的熔盐体系中，在900℃下恒温静置1～3h后，降温至室温，得到cu2o的熔盐体系；

(4)将刚玉坩埚取出，向cu2o的熔盐体系中，加入500ml去离子水，搅拌至熔盐全部溶解后，得到氧化亚铜的悬浊液；

步骤4：后处理

(1)将氧化亚铜的悬浊液离心，得到橙黄色粉末；

(2)将橙黄色粉末清洗、干燥、装袋，得到纳米cu2o光催化剂。

步骤5：降解有机染料

(1)在暗箱中操作，将0.15gcu2o光催化剂均匀的分散在200ml甲基橙溶液中，甲基橙溶液中甲基橙的质量浓度为20mg/l，形成悬浮液，分散过程中，其达到吸附-解吸平衡，作光谱扫描。

(2)对已达到吸附-解吸平衡的悬浮液进行光照射降解，搅拌，氙灯光源照射下每隔30min取一次样，先离心，后作光谱扫描测量吸光度。

(3)利用公式计算该样品的降解率。

实施例4

一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o及其降解甲基橙的方法，按以下步骤进行：本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为cacl2。

步骤1：cacl2盐的预处理

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中，将cacl2研磨。

(2)步骤1中，得到预处理脱水后的cacl2；

步骤3：反应体系的组装及实验

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤2的(2)中，将100gcacl2放入刚玉坩埚内。

(2)步骤2的(3)中，真空300℃保持4h后继续升温至850℃。

(3)步骤2的(4)中，将5gcuo粉末通过石英管投入到熔盐中。

步骤4：样品的处理

(1)将氧化亚铜的悬浊液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将氧化亚铜的悬浊液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。

(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米cu2o光催化剂；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为20min。

其他方式相同。

实施例5

一种基于铜切割废料回收制备光催化剂cu2o及其降解甲基橙的方法，按以下步骤进行：本实施例中，采用的熔盐为硝酸熔盐，具体为nano3。

步骤1：nano3盐的预处理

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中，将nano3研磨。

(2)步骤1中，升温至200℃并恒温12h。

(3)步骤1中，得到预处理脱水后的cacl2。

步骤3：反应体系的组装及实验

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤2的(2)中，将100gnano3放入刚玉坩埚内。

(2)步骤2的(3)中，真空200℃保持4h后继续升温至500℃。

(3)步骤2的(4)中，将1gcuo粉末通过石英管投入到熔盐中。

步骤4：样品的处理

(1)将氧化亚铜的悬浊液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将氧化亚铜的悬浊液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。

(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米cu2o光催化剂；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为20min。

其他方式相同。