一种多金属氧化物纳米材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种多金属氧化物纳米材料的制备方法及其应用。

背景技术：

随着环境污染和能源枯竭，清洁、可再生能源的利用成为一个备受关注的课题。氢能源是一种备受关注的新型能源，一般采用电解水制备氢能源，然而在电解水制备氢能源的过程中，阳极氧析出(oer)方法缓慢的反应动力学消耗了极大的过电势，造成了能源浪费。

在阳极氧析出的过程中，现在常用的ru/ir等贵金属是比较高效的oer催化剂，但是高昂的成本限制了其大规模应用。研究者经过不断的努力，制备出了很多纳米材料以展现出不错的oer催化性能。然而，往往这些高效的非贵金属纳米催化剂要求复杂的合成条件和步骤，增加了人工和设备成本，不利于大规模制备；同时使用的有机溶剂等会对环境造成危害，不利于绿色合成；另一方面，原料的产出投料比较小，不利于物质的最大化利用。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种多金属氧化物纳米材料的制备方法，该方法可制备无定型多金属氧化物纳米材料，其应用于oer具有优异的催化性能和稳定性。

有鉴于此，本申请提供了一种多金属氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将第一金属源与水混合，得到均匀的第一溶液；

将第二金属源与水混合，得到均匀的第二溶液；

所述第一溶液的浓度为1～3mol/l，所述第二溶液的浓度为1～3mol/l；

b)将所述第一溶液与所述第二溶液混合，得到均匀沉淀；

c)将所述沉淀进行冷冻干燥，得到多金属氧化物纳米材料；

所述第一金属源选自易溶于水的一种或多种金属源，所述第二金属源选自易溶于水的一种或多种金属源。

优选的，所述第一溶液的浓度为1mol/l，所述第二溶液的浓度为1mol/l。

优选的，所述第一金属源选自nicl2·2h2o、fecl3、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o、cucl2·2h2o、zncl2、vcl3和crcl3中的一种或多种，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o、na2wo4·2h2o、na2co3·1h2o和na3po4·12h2o等中的一种或多种。

优选的，所述第一金属源选自nicl2·2h2o和fecl3，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o；或所述第一金属源选自cocl2·6h2o和fecl3，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o；或所述第一金属源选自mncl2和fecl3，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o；或第一金属源选自cucl2·2h2o和fecl3，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o；或所述第一金属源选自nicl2·2h2o和fecl3，所述第二金属源选自na2wo4·2h2o。

优选的，所述第一金属源选自nicl2·2h2o和fecl3时，所述nicl2·2h2o和fecl3的摩尔比为(0.1～6)：1；所述第一金属源选自cocl2·6h2o和fecl3时，cocl2·6h2o和fecl3的摩尔比为(0.1～6)：1；第一金属源选自mncl2和fecl3时，所述mncl2和fecl3的摩尔比为(0.1～6)：1；所述第一金属源选自cucl2·2h2o和fecl3时，所述cucl2·2h2o和fecl3摩尔比为(0.1～6)：1。

优选的，得到第一溶液的过程中，所述混合采用超声搅拌的方式进行；得到第二溶液的过程中，所述混合采用超声搅拌的方式进行。

优选的，得到第一溶液的过程中，所述超声搅拌的温度为20～40℃，所述超声搅拌的时间为1～10min；得到第二溶液的过程中，所述超声搅拌的温度为20～40℃，所述超声搅拌的时间为1～10min。

优选的，所述冷冻干燥先在液氮中冷冻再在冻干机中冻干；所述冷冻的时间为10～30min，所述冻干的时间为1～4天。

本申请还提供了一种电解水产氧的方法，上述方案所述的多金属氧化物纳米材料负载于电极上作为工作电极。

本申请提供了一种多金属氧化物纳米材料的制备方法，其首先将第一金属源与水混合，得到了均匀的第一溶液，同时将第二金属源与水混合，得到第二溶液，再将第一溶液与第二溶液混合，得到均匀的第二溶液，再将两种溶液混合，得到均匀沉淀，最后将沉淀冷冻干燥，即得到多金属氧化物纳米材料；在上述制备过程中，利用高浓度第一溶液和第二溶液，实现了溶液中多种金属阳离子同时沉淀，避免了金属和相的分离，最终得到了没有晶格结构即无定型的、均一元素分布的多金属氧化物纳米材料，其应用于oer中，具有优异的催化性能和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的无定型的nifemo多金属氧化物纳米材料的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例2制备的无定型的nifemo多金属氧化物纳米材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2制备的无定型的nifemo多金属氧化物纳米材料的透射电镜照片；

图4为本发明实施例2制备的无定型的nifemo多金属氧化物纳米材料的高分辨透射照片和选区电子衍射图；

图5为本发明实施例2制备的无定型的nifemo多金属氧化物纳米材料的xrd图；

图6为本发明实施例3制备的无定型的nifemo多金属氧化物纳米材料的透射电镜照片；

图7为本发明实施例6制备的无定型的cofemo多金属氧化物纳米材料的透射电镜照片；

图8为本发明实施例6制备的无定型的mnfemo多金属氧化物纳米材料的透射电镜照片；

图9为本发明实施例6制备的无定型的cufemo多金属氧化物纳米材料的透射电镜照片；

图10为本发明实施例7制备的无定型的nifew多金属氧化物纳米材料的透射电镜照片；

图11为本发明实施例2制备的无定型的nifemo多金属氧化物纳米材料的电解水产氧的极化曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对oer催化剂的研究问题，本申请提供了一种可大规模制备多金属氧化物纳米材料的制备方法，其通过高浓度金属源溶液的快速混合，实现了多种金属离子的同时沉淀，由此制备了一种多元金属氧化物纳米材料，该材料呈现出多孔结构，由小纳米颗粒组成，在碱性条件下表现出优异的oer催化性能和稳定性。具体的，本发明实施例公开了一种多金属氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将第一金属源与水混合，得到均匀的第一溶液；

将第二金属源与水混合，得到均匀的第二溶液；

所述第一溶液的浓度为1～3mol/l，所述第二溶液的浓度为1～mol/l；

b)将所述第一溶液与所述第二溶液混合，得到均匀沉淀；

c)将所述沉淀进行冷冻干燥，得到多金属氧化物纳米材料；

所述第一金属源选自易溶于水的一种或多种金属源，所述第二金属源选自易溶于水的一种或多种金属源。

在上述制备过程中，本申请首先将第一金属源和水混合，得到第一溶液，同时将第二金属源与水混合，得到第二溶液，其中第一金属源和第二金属源均为易溶于水的金属源，以保证第一金属源和第二金属源分别溶于水后能够形成均匀的溶液。本申请对于第一金属源和第二金属源没有特别的限制，只要金属源溶于水后能够形成均匀的溶液即可；具体的，所述第一金属源选自nicl2·2h2o、fecl3、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o、cucl2·2h2o、zncl2、vcl3和crcl3中的一种或多种，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o、na2wo4·2h2o、na2co3·1h2o和na3po4·12h2o等中的一种或多种。在具体制备过程中，第一金属源与第二金属源不同。第一金属源可以是一种，第二金属源可以是一种，同样，第一金属源可以是两种，第二金属源可以是一种，同样第一金属源可以是多种，第二金属源可以是多种，对此本申请没有特别的限制。在具体实施例中，所述第一金属源选自nicl2·2h2o和fecl3，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o，所述nicl2·2h2o和fecl3的摩尔比为(0.1～6)：1，在具体实施例中，所述nicl2·2h2o和fecl3的摩尔比为(1～3)：1。在具体实施例中，所述第一金属源选自cocl2·6h2o和fecl3，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o；或所述第一金属源选自mncl2和fecl3，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o；或第一金属源选自cucl2·2h2o和fecl3，所述第二金属源选自na2moo4·2h2o；或所述第一金属源选自nicl2·2h2o和fecl3，所述第二金属源选自na2wo4·2h2o；所述第一金属源选自cocl2·6h2o和fecl3时，cocl2·6h2o和fecl3的摩尔比为(0.1～6)：1，在具体实施例中，cocl2·6h2o和fecl3的摩尔比为(1～3)：1；第一金属源选自mncl2和fecl3时，所述mncl2和fecl3的摩尔比为(0.1～6)：1，在具体实施例中，所述mncl2和fecl3的摩尔比为(1～3)：1；所述第一金属源选自cucl2·2h2o和fecl3时，所述cucl2·2h2o和fecl3摩尔比为(0.1～6)：1，在具体实施例中，所述cucl2·2h2o和fecl3摩尔比为(1～3)：1。

所述第一溶液的浓度为1～3mol/l，所述第二溶液的浓度为1～3mol/l，在具体实施例中，所述第一溶液的浓度为1mol/l，所述第二溶液的浓度为1mol/l；所述第一溶液和所述第二溶液的浓度过大会导致产物密度过大，颗粒间空隙减小，比表面积下降，不利于暴露更多的活性位点，过小又会导致沉淀不均匀。

在上述得到第一溶液和第二溶液的过程中，所述混合的方式均采用超声搅拌的方式，以保证能够得到均匀的溶液；得到第一溶液的过程中，所述超声搅拌的温度为20～40℃，所述超声搅拌的时间为1～10min；得到第二溶液的过程中，所述超声搅拌的温度为20～40℃，所述超声搅拌的时间为1～10min。

本申请然后将第一溶液和第二溶液混合，得到均匀沉淀，实现第一溶液中的金属离子与第二溶液中的金属离子同时沉淀。

本申请最后将沉淀进行冷冻干燥，即得到多金属氧化物纳米材料；上述多种金属阳离子同时沉淀，避免了金属元素和相的分离，再经过冷冻干燥有利于形成无定型的多金属氧化物纳米材料。所述冷冻干燥先在液氮中冷冻再在冻干机中冻干；所述冷冻的时间为10～30min，所述冻干的时间为1～4天。

本申请还提供了一种电解水产氧的方法，其是将上述方案制备的多金属氧化物纳米材料负载于电极上作为工作电极。

上述电解水产氧的方法为oer法，区别仅在于工作电极上负载有多金属氧化物纳米材料，其它与现有技术无区别。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多金属氧化物纳米材料的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

(1)无定型的nifemo多金属氧化物纳米材料浆液的制备：将0.5mmolnicl2·6h2o和0.5mmolfecl3加入到1ml去离子水中，超声20分钟，形成均匀溶液；

将1mmolna2moo4·2h2o加入到1ml去离子水中，同样超声20分钟，形成均匀溶液；

在超声搅拌/晃动条件下，将后者迅速倒入前者溶液中，超声搅拌/晃动2分钟，形成沉淀；

(2)将所述沉淀在液氮中冷冻20分钟，然后转移到冻干机中冻干2天。

对本发明实施例1制备的ni0.5fe0.5mo多金属氧化物纳米材料进行透射电镜检测，检结果如图1所示，由图1可知，ni0.5fe0.5mo多金属氧化物纳米材料形貌为纳米颗粒。

实施例2

重复实施例1，区别在于：调整阳离子溶液中ni:fe的比例，1ml去离子水中加入0.75mmolnicl2·6h2o和0.25mmolfecl3。

对本发明实施例2制备的ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料进行扫描电镜检测，检测结果如图2所示，由图2可知，ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料的形貌为纳米颗粒。

对本发明实施例2制备的ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料进行透射电镜检测，检测结果如图3所示，由图3可知，ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料的形貌为纳米颗粒，粒径为60nm左右。

对本发明实施例2制备的ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料进行高分辨和选取电子衍射分析，检测结果如图4所示，由图4可知，本发明实施例2制备得到的ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料高分辨没有有序晶格存在，选区电子衍射中没有独立衍射斑点存在，显示出无定型结构特征。

对本发明实施例2制备的ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料进行xrd衍射检测，检测结果如图5所示，由图5可知，ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料的xrd峰宽化，没有代表结晶型的尖锐峰存在。

采用传统的三电极测试方法测试极化曲线，对本发明实施例2制备的ni0.75fe0.25mo多金属氧化物纳米材料进行碱性水氧化性能的检测，将其负载到玻碳电极上作为工作电极，负载量为0.25mg/cm²,以铂片为对电极，以ag/agcl为参比电极，电解液为氧气饱和的0.1mol/l的koh水溶液。

检测结果如图11所示，由图11可知，达到10ma/cm^-2时过电势仅为280mv，具有优异的水氧化电催化性能。

实施例3

重复实施例1，区别在于：调整阳离子溶液中ni:fe的比例，1ml去离子水中加入0.25mmolnicl2·6h2o和0.75mmolfecl3。

对本发明实施例3制备的ni0.25fe0.75mo多金属氧化物纳米材料进行透射电镜检测，检结果如图6所示，由图6可知，ni0.25fe0.75mo多金属氧化物纳米材料形貌为纳米颗粒。

实施例4

重复实施例1，区别在于：调整阳离子溶液中ni:fe的比例，1ml去离子水中加入1mmolnicl2·6h2o。

实施例5

重复实施例1，区别在于：调整阳离子溶液中ni:fe的比例，1ml去离子水中加入1mmolfecl3。

实施例6

重复实施2，区别在于：调整阳离子种类，将0.75mmolnicl2·6h2o分别更改为同样毫摩尔量的cocl2·6h2o、mncl2·4h2o、cucl2·2h2o。

对本发明实施例6制备的co0.75fe0.25mo、mn0.75fe0.25mo和cu0.75co0.25mo多金属氧化物纳米材料进行透射电镜检测，检结果如图7-9所示，由图7-9可知，co0.75fe0.25mo、mn0.75fe0.25mo和cu0.75co0.25mo多金属氧化物纳米材料成功合成，形貌为纳米颗粒。

实施例7

重复实施2，区别在于：调整阴离子种类，将1mmolna2moo4·2h2o更改为同样毫摩尔量的na2wo4·2h2o。

对本发明实施例7制备的ni0.75fe0.25w多金属氧化物纳米材料进行透射电镜检测，检结果如图10所示，由图10可知，ni0.75fe0.25w多金属氧化物纳米材料成功合成，形貌为纳米颗粒。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。