本发明涉及一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，属于湿法冶金及化工溶液深度净化领域。
背景技术：
硫酸锰属基础锰盐，是制备电解金属锰、电解二氧化锰、高纯硫酸锰、镍钴锰三元材料、锰酸锂等的原料。在硫酸锰溶液制备过程中，矿石中的钼随酸浸过程进入溶液，成为杂质，影响后续产品质量。
现行的除钼方法有新生态二氧化锰除钼法、硫化物法、高锰酸盐法、吸附法、共沉淀法、萃取法等。利用新生二氧化锰除钼是近年来新型除钼方法，该方法具备除钼效率高、反应速度快等优点，但需即时制备新生二氧化锰悬混液。硫化物沉淀需将硫酸锰溶液ph值调整至强酸性，加入硫化物，使钼以三氧化二钼沉淀形式去除，除杂成本高，去除效率有限，锰损失大，易产生h2s等有害气体。高锰酸盐法去除效率较高，但会导致硫酸锰溶液k、na升高，对电池产品质量有较大影响，且高锰酸盐氧化性强，运输、保存、使用过程安全要求较高。吸附法及共沉淀法反应渣量偏大、成本偏高，去除效率不佳。以上方法产生的滤渣均难以再利用，并造成一定的锰损失，且有可能产生二次污染，增加环保处理费用。萃取法虽去除效率高，但程序复杂，除杂时间长，成本及环保代价较大。
近年来，行业内一直在探索研究新的硫酸锰溶液深度除钼技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种硫酸锰溶液深度除钼的方法。本发明具有程序简单、成本低、效率高、无污染的硫酸锰溶液深度除钼方法，以解决现有方法存在的不足，满足高纯锰系材料制备对硫酸锰溶液中钼含量要求的特点。
本发明的技术方案：一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，按如下步骤进行；调节硫酸锰溶液ph值后，向溶液中加入除钼剂，充分搅拌，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液。
前述的硫酸锰溶液深度除钼的方法中，所述调节硫酸锰溶液ph值是使用硫酸调节硫酸锰溶液ph值至2-5。
前述的硫酸锰溶液深度除钼的方法中，所述硫酸的质量分数为≥50%。
前述的硫酸锰溶液深度除钼的方法中，所述除钼剂的加入量按照下述比例进行添加，1l硫酸锰溶液中加入除钼剂0.5-10g。两个原因影响实际除钼剂加入的量：一是由于矿石中钼含量及浸出条件不同，硫酸锰溶液中钼含量存在差异，溶液中钼含量较低时，除钼剂加入量可取低限，溶液中钼含量升高时，除钼剂使用量需增加；二是和溶液ph值相关，ph值低时除钼剂使用量最低，随着ph值升高，除钼剂用量增加。
前述的硫酸锰溶液深度除钼的方法中，所述除钼剂为氧化锰矿、水热合成二氧化锰和电解锰阳极渣其中一种，或其中几种混合。
前述的硫酸锰溶液深度除钼的方法中，所述除钼剂粒度为90-300目。
前述的硫酸锰溶液深度除钼的方法中，所述搅拌的时间为20-60分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首先调节硫酸锰溶液ph值后，向溶液中加入除钼剂，充分搅拌，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，即可满足硫酸锰溶液净化要求，除钼过程不需对溶液进行加热，实现程序简单、成本低、效率高；且本发明与现有技术中目前常用的高锰酸钠法相比，成本约降低30-40%，与三硫化钼法相比，去除效率高、防止有害气体产生、降低锰损失，成本也可降低30-40%。
2、本发明除钼剂来源广泛，价格低廉，且本发明的除钼剂吸附硫酸锰溶液中钼后成为滤渣，且滤渣中mn≥40%，除钼过程中除增加微量钼外，基本无其他杂质元素进入，所以过滤渣可作为制备常规锰系材料（电解金属锰、工业硫酸锰、饲料级硫酸锰、硅锰合金、锰铁合金等）的原料使用，可避免渣二次污染，实现锰资源的充分利用。
3、本发明首先调节硫酸锰溶液ph值后，向溶液中加入除钼剂，除钼剂为氧化锰矿、水热合成二氧化锰和电解锰阳极渣其中一种或几种，粒度为90-300目，除钼剂主要成分为mno2，属于过渡金属氧化物，具有良好的化学稳定性及较大的比表面积，晶型和结构丰富，其基本结构单元是锰氧八面体［mno6］，在酸性条件下具有较多的表面活性点位，并可表现出良好的氧化还原性能、吸附性能及优异的离子交换性能。
4、本发明的除钼剂与溶液充分搅拌混合后，除钼剂微粒表面由于具有较大的比表面积，在酸性条件下表面存在大量的羟基活性基团，易于质子化以及脱质子化，具有丰富的电荷及结合位点，与溶液中的钼氧阳离子及多钼酸聚合阴离子接触后首先发生物理吸附，然后进一步作用发生化学吸附，生成较为稳定的产物，进而起到较好的深度除钼效果，除钼粉剂与硫酸锰溶液充分搅拌反应20-60分钟后过滤，硫酸锰溶液中钼含量可降低至0.01ppm以下，且生产上要求净化后硫酸锰溶液钼含量低于0.02mg/l，本发明可≤0.01mg/l，效率可达99%以上，可满足后续高纯锰系材料生产对硫酸锰溶液质量中钼含量的要求。
综上所述，本发明具有程序简单、成本低、效率高、无污染的硫酸锰溶液深度除钼方法，以解决现有方法存在的不足，满足高纯锰系材料制备对硫酸锰钼含量要求的有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为32.64mg/l，使用质量分数50%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至2，向溶液中加入粒度为90目的氧化锰矿（mn%=44%）0.5g，搅拌20分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.01mg/l。
实施例2。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为32.64mg/l，使用质量分数60%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至3，向溶液中加入粒度为200目的水热合成二氧化锰3g，搅拌30分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.01mg/l。
实施例3。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为32.64mg/l，使用质量分数为70%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至4，向溶液中加入粒度为300目的电解锰阳极渣5g，搅拌40分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.005mg/l。
实施例4。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为32.64mg/l，使用质量分数为80%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至5，向溶液中加入粒度为200目的除钼剂6g，搅拌50分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.008mg/l。所述除钼剂为氧化锰矿（mn%=44%）和水热合成二氧化锰。
实施例5。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为32.64mg/l，使用质量分数为90%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至3，向溶液中加入粒度为200目的除钼剂8g，搅拌60分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.005mg/l。所述除钼剂为水热合成二氧化锰和电解锰阳极渣。
实施例6。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为32.64mg/l，使用质量分数为95%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至5，向溶液中加入粒度为300目的除钼剂10g，搅拌60分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.01mg/l。所述除钼剂为氧化锰矿、水热合成二氧化锰和电解锰阳极渣。
实施例7。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为2.46mg/l，使用质量分数为70%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至2，向溶液中加入粒度为100目的水热合成二氧化锰0.5g，搅拌20分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.01mg/l。
实施例8。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为2.46mg/l，使用质量分数为80%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至3，向溶液中加入粒度为200目的氧化锰矿（mn%=44%）6g，搅拌40分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.008mg/l。
实施例9。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为2.46mg/l，使用质量分数为90%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至4，向溶液中加入粒度为300目的电解锰阳极渣3g，搅拌50分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.005mg/l。
实施例10。一种硫酸锰溶液深度除钼的方法，取1000ml硫酸锰溶液，经icp检测其钼含量为2.46mg/l，使用质量分数为100%的硫酸调节硫酸锰溶液ph值至5，向溶液中加入粒度为300目的除钼剂10g，搅拌60分钟，过滤，滤液即为净化后的硫酸锰溶液，滤液采用icp检测，其钼含量为0.005mg/l。所述除钼剂为氧化锰矿、水热合成二氧化锰和电解锰阳极渣。