一种水溶性二氧化钛及其制备方法与流程

本发明属于二氧化钛制备技术领域，具体涉及一种水溶性二氧化钛及其制备方法。

背景技术：

纳米颗粒在液相介质中的稳定分散机理，是由纳米粒子之间的相互作用决定的。共包括四个方面：分子间的范德华引力；带相同电荷的颗粒之间产生的双电层作用力，一般表现为斥力；颗粒表面吸附的表面活性剂或高分子而形成的空间位阻作用；颗粒表面的水化分子产生的溶剂化力，这种作用较弱，而且根据表面本性和溶剂排列的不同，可以是引力也可以是斥力。以上四种作用力的相互大小决定着体系的分散稳定性。其中静电稳定和空间位阻稳定是最主要的两种方式，很多情况下，两种机制结合起来就成为了静电空间位阻作用。纳米粒子受到这四种力的相互作用，粒子间由于带同种电荷而相互排斥，减少相互碰撞结合，使粒子能够在溶液中长期稳定存在。

为了更加充分地利用纳米二氧化钛(tio2)的优良特性，需要找到合适的分散剂对纳米二氧化钛颗粒进行改性，即在颗粒表面包覆一层无机物或有机物膜，使已经团聚的粒子重新分散，促使纳米二氧化钛能在有机物及水相中呈高分散状态。

然而，在传统的纳米二氧化钛粉末制备过程中，由于纳米二氧化钛颗粒比表面积大、表面能较高，颗粒间的范德华引力和库仑力，粒子相互团聚使总表面积和表面自由能降低。纳米颗粒极易团聚，易于形成二次颗粒，形成软团聚和硬团聚，二次颗粒粒径达微米级，从而影响纳米颗粒优势的发挥，失去纳米颗粒所具备的功能。在纳米二氧化钛最终应用时，存在分散不均匀、使用效能不高的问题。尤其是市面上的二氧化钛分散液往往是通过加入如偏磷酸钠等分散剂制备的，这类分散液的缺点是形成的溶胶体系不稳定，外界条件的改变很容易使二氧化钛沉淀。因此，需要加入一些极性较大的分散介质来增加润湿力，降低液-固界面的自由能，提高二氧化钛的分散度。

技术实现要素：

本发明提供的一种水溶性二氧化钛及其制备方法，该方法制备出的水溶性二氧化钛在水溶液中的分散性好、使用能效高，且制备而成的水溶性二氧化钛分散液的溶胶体系稳定，不易沉淀。

本发明的目的是提供一种水溶性二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备浓度为5-50wt％的钛化合物溶液；

步骤2，将钛化合物溶液、醇、无机酸和有机酸混合均匀，得到混合液，其中钛化合物溶液：醇：无机酸：有机酸的体积比例为2～10:4:1～2:2～3；

步骤3，将步骤2的混合液于90-130℃搅拌30-120min，得到热处理溶液；

步骤4，向步骤3的热处理溶液中加入去离子水和醇，混匀，得到醇处理液，其中去离子水：醇：所述钛化合物溶液的体积比例为1～5:1～3:1～5；

步骤5，向步骤4的醇处理液中加入改性剂，搅拌30-60min，得到分散液，其中每100ml醇处理液中添加0.1-3g的改性剂；

步骤6，将步骤5的分散液置于120-150℃搅拌2-14d，然后加入醇，得到溶胶，其中醇与所述钛化合物溶液的体积比例为2～4:1～5；

步骤7，将步骤6的溶胶烘干、研磨后得到水溶性二氧化钛。

其中，步骤2、步骤4和步骤6中所述的醇为相同醇类；

所述钛化合物为四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯的一种；

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或者二乙醇中的一种；

所述无机酸为高氯酸、高碘酸、硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、溴化氢或者碘化氢中的一种；

所述有机酸为草酸、柠檬酸、苦味酸、甲酸、乙酸、安息香酸、水杨酸、或者上述有机酸的铵盐中的一种；

所述改性剂为20种天然氨基酸的一种。

优选的，上述水溶性二氧化钛的制备方法中，所述钛化合物为四氯化钛，所述醇为乙二醇，所述无机酸为高氯酸，所述有机酸为草酸，所述改性剂为丙氨酸。

优选的，上述水溶性二氧化钛的制备方法中，步骤2的四氯化钛溶液：乙二醇：高氯酸：草酸的体积比例为2:4:1:2，步骤4的去离子水：乙二醇：四氯化钛溶液的体积比例为1:1:1，步骤6的乙二醇与四氯化钛溶液的体积比例为2:1。

优选的，上述水溶性二氧化钛的制备方法中，所述钛化合物为硫酸钛，所述醇为二乙醇，所述无机酸为高碘酸，所述有机酸为柠檬酸，所述改性剂为甘氨酸。

优选的，上述水溶性二氧化钛的制备方法中，步骤2的硫酸钛溶液：二乙醇：高碘酸：柠檬酸的体积比例为6:4:1:3，步骤4的去离子水：二乙醇：硫酸钛溶液的体积比例为2:1:2，步骤6的二乙醇与硫酸钛溶液的体积比例为4:3。

优选的，上述水溶性二氧化钛的制备方法中，所述钛化合物为钛酸异丙酯，所述醇为乙二醇，所述无机酸为高氯酸，所述有机酸为乙酸，所述改性剂为赖氨酸。

优选的，上述水溶性二氧化钛的制备方法中，步骤2的钛酸异丙酯溶液：乙二醇：高氯酸：乙酸的体积比例为5:2:1:1，步骤4的去离子水：乙二醇：钛酸异丙酯溶液的体积比例为5:3:5，步骤6的乙二醇与钛酸异丙酯溶液的体积比例为4:5。

本发明还提供了一种根据权利要求上述方法制备而成的水溶性二氧化钛。

本发明水溶性二氧化钛的制备方法，不需后续煅烧，不需加分散剂，制备的二氧化钛直接分散在水中形成透明的溶胶，分散性好；制备的二氧化钛形成的薄膜和由二氧化钛制备的水性涂料均具有光催化性能。并且在可见光下，该水溶性二氧化钛降解甲醛的效率高达82％，可降解多种有机染料废水(甲基橙、孔雀石绿、酸性大红、亚甲基蓝、罗丹明b等)，效率均高达95％以上。

附图说明

图1不同溶液的分散性对比图；

图2为5wt％水溶性二氧化钛水分散液的ft-ir谱图；

图3为5wt％水溶性二氧化钛水分散液tem表征图。

图1中，所有编号1均为5wt％的市售纳米二氧化钛的悬浮液，2、3、4、5编号均为本发明方法所制备的不同浓度5wt％、10wt％、20wt％、25wt％的水溶性二氧化钛分散液；图1a为不同浓度溶液新配置溶液，图1b为不同浓度溶液在静置1h的图片，图1c为不同浓度溶液在静置2周的图片，图1d为不同浓度溶液在静置12月的图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。

本发明提供的一种水溶性二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备浓度为5-50wt％(重量百分比)的钛化合物溶液；

步骤2，将钛化合物溶液、醇、无机酸和有机酸混合均匀，得到混合液，其中钛化合物溶液：醇：无机酸：有机酸的体积比例为2～10:4:1～2:2～3；

步骤3，将步骤2的混合液于90-130℃搅拌30-120min，得到热处理溶液；

步骤4，向步骤3的热处理溶液中加入去离子水和醇，混匀，得到醇处理液，其中去离子水：醇：所述钛化合物溶液的体积比例为1～5:1～3:1～5；

步骤5，向步骤4的醇处理液中加入改性剂，搅拌30-60min，得到分散液，其中每100ml醇处理液中添加0.1-3g的改性剂；

步骤6，将步骤5的分散液置于120-150℃搅拌2-14d，然后加入醇，得到溶胶，其中醇与所述钛化合物溶液的体积比例为2～4:1～5；

步骤7，将步骤6的溶胶烘干、研磨后得到水溶性二氧化钛。

其中，步骤2、步骤4和步骤6中所述的醇为相同醇类；

所述钛化合物为四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯的一种；

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或者二乙醇中的一种；

所述无机酸为高氯酸、高碘酸、硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、溴化氢或者碘化氢中的一种；

所述有机酸为草酸、柠檬酸、苦味酸、甲酸、乙酸、安息香酸、水杨酸、或者上述有机酸的铵盐中的一种；

所述改性剂为20种天然氨基酸的一种。

优选的，本发明提供的一种水溶性二氧化钛的制备方法，包括以下实施例：

实施例1

一种水溶性二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备浓度为5wt％的四氯化钛溶液；

步骤2，取10ml四氯化钛溶液、20ml乙二醇、5ml高氯酸和10ml草酸，混合均匀，得到混合液；

步骤3，将步骤2的混合液于90℃搅拌120min，得到热处理溶液；

步骤4，向步骤3的热处理溶液中加入10ml去离子水和10ml乙二醇，混匀，得到醇处理液；

步骤5，向步骤4的醇处理液中加入丙氨酸，搅拌45min，得到分散液，其中每100ml醇处理液中添加0.1g的丙氨酸；

步骤6，将步骤5的分散液置于120℃搅拌13d，然后加入20ml乙二醇，得到溶胶；

步骤7，将步骤6的溶胶烘干、研磨后得到水溶性二氧化钛。

实施例2

一种水溶性二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备浓度为8wt％的硫酸钛溶液；

步骤2，取30ml硫酸钛溶液、20ml二乙醇、5ml高碘酸和15ml柠檬酸，混合均匀，得到混合液；

步骤3，将步骤2的混合液置于130℃搅拌30min，得到热处理溶液；

步骤4，向步骤3的热处理溶液中加入30ml去离子水和15ml二乙醇，混匀，得到醇处理液；

步骤5，向步骤4的醇处理液中加入甘氨酸，搅拌60min，得到分散液，其中每100ml醇处理液中添加3g的甘氨酸；

步骤6，将步骤5的分散液置于120℃搅拌14d，然后加入40ml二乙醇，得到溶胶；

步骤7，将步骤6的溶胶烘干、研磨后得到水溶性二氧化钛。

实施例3

一种水溶性二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备浓度为6wt％的钛酸异丙酯溶液；

步骤2，取50ml钛酸异丙酯溶液、20ml乙二醇、10ml高氯酸和10ml乙酸，混合均匀，得到混合液；

步骤3，将步骤2的混合液于120℃搅拌90min，得到热处理溶液；

步骤4，向步骤3的热处理溶液中加入50ml去离子水和30ml乙二醇，混匀，得到醇处理液；

步骤5，向步骤4的醇处理液中加入赖氨酸，搅拌30min，得到分散液，其中每100ml醇处理液中添加1g的赖氨酸；

步骤6，将步骤5的分散液置于150℃搅拌2d，然后加入40ml乙二醇，得到溶胶；

步骤7，将步骤6的溶胶烘干、研磨后得到水溶性二氧化钛。

实施例4

一种水溶性二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备浓度为6wt％的钛酸四丁酯溶液；

步骤2，取50ml钛酸四丁酯溶液、20ml丁醇、10ml溴化氢和10ml安息香酸，混合均匀，得到混合液；

步骤3，将步骤2的混合液于120℃搅拌90min，得到热处理溶液；

步骤4，向步骤3的热处理溶液中加入50ml去离子水和20ml丁醇，混匀，得到醇处理液；

步骤5，向步骤4的醇处理液中加入甘氨酸，搅拌30min，得到分散液，其中每100ml醇处理液中添加2g的甘氨酸；

步骤6，将步骤5的分散液置于130℃搅拌5d，然后加入40ml丁醇，得到溶胶；

步骤7，将步骤6的溶胶烘干、研磨后得到水溶性二氧化钛。

实施例5

一种水溶性二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备浓度为7wt％的四氯化钛溶液；

步骤2，取50ml四氯化钛溶液、50ml丙醇、25ml高氯酸和25ml乙酸，混合均匀，得到混合液；

步骤3，将步骤2的混合液于105℃搅拌60min，得到热处理溶液；

步骤4，向步骤3的热处理溶液中加入100ml去离子水和100ml丙醇，混匀，得到醇处理液；

步骤5，向步骤4的醇处理液中加入赖氨酸，搅拌50min，得到分散液，其中每100ml醇处理液中添加1.5g的赖氨酸；

步骤6，将步骤5的分散液置于150℃搅拌10d，然后加入40ml丙醇，得到溶胶；

步骤7，将步骤6的溶胶烘干、研磨后得到水溶性二氧化钛。

下面以实施例1的方法制备而得的水溶性二氧化钛为例，测试水溶性二氧化钛在水溶液中的分散性和稳定性。

一、水溶性二氧化钛水分散液的图片对比

按本发明方法制备的水溶性二氧化钛配制重量百分比(wt％)分别为5％、10％、20％、25％的水溶性二氧化钛水分散液，将其同市售纳米级二氧化钛的质量浓度为5％的悬浮液比较，分散性结果如图1所示。

将新配制溶液和静置1h、2周和12个月的样品溶液进行对比，市售纳米级二氧化钛水分散液(图1a、1b、1c、1d中所有编号为1的样品)在静置1h后出现沉淀，2周后的对比照片中市售水溶性二氧化钛已经完全沉淀，而实施例1制备而得的不同浓度的水溶性二氧化钛水分散液在静置12个月后仍能保持优异的分散稳定性。

二、水溶性二氧化钛水分散液的zeta电位测试

纳米粒子分散体系的zeta电位测试是一种常用的评价分散体系的稳定性的方法，zeta电位的绝对值越高，体系越稳定。一般情况下认为，zeta电位绝对值大于30mv时，纳米粒子可以稳定地分散在溶液中不发生聚沉，溶液具有良好的分散稳定性。水溶性二氧化钛水分散液zeta电位和各自的水合粒径，其zeta电位均大于30.0mv，其中0.3wt％的水溶性二氧化钛水分散液zeta电位高达58.8mv，说明实施例1的水溶性二氧化钛水分散液可长期稳定存在。

三、水溶性二氧化钛水分散液的ft-ir谱图

图2为5wt％水溶性二氧化钛水分散液的ft-ir谱图，从图2中可以看出，水溶性二氧化钛分散液在波数为1100cm^-1左右的峰为碳氧键的伸缩振动；2930cm^-1和2850cm^-1处的峰属于-ch2基的伸缩振动；1450cm^-1处为c-h的不对称弯曲振动。2300cm^-1左右的峰为吸附空气中co2的峰，co2的红外吸收有两个峰，面内和面外弯曲振动频率相等，在667cm^-1，2345cm^-1为不对称伸缩吸收峰。730cm^-1以下的吸收峰说明ti-o键的存在，纯的水溶性二氧化钛中ti-o键的振动峰在650cm^-1处。结果表明在水溶性二氧化钛水分散液制备过程中有机物对水溶性二氧化钛的表面具有修饰作用。

四、水溶性二氧化钛水分散液tem表征

为了研究水溶性二氧化钛的形貌和结构特征，对5wt％浓度的样品进行了tem表征，结果如图3所示。从图3中可以看出，水溶性二氧化钛颗粒直径5nm左右，水溶性二氧化钛颗粒粒径较小，且在溶液中分散均匀。

需要说明的是，同时对实施例1-5制备而得的水溶性二氧化钛进行分散性和稳定性的测试，且5个实施例得到相似的结果，故此处仅对实施例1的结果进行描述。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。