一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碳材料领域，主要是锂离子电池负极材料的制备，尤其是涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

全球能源危机和环境污染导致了对可持续能源和高性能储能设备的巨大需求。锂离子电池被认为是最具吸引力的储能和转换设备之一，由于其能量密度高、设计灵活、重量轻、循环寿命长等优点，在过去几十年受到了广泛的关注。锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车上有着广泛的应用，其电化学性能在很大程度上取决于锂离子电池负极材料的选择。

炭材料在上世纪90年代被开发用于锂离子电池负极材料，因其具有容量高，稳定性好，安全性能高等优点，被广泛应用于锂离子电池负极材料中，各种碳材料中，石墨负极材料因其具有较低的充放电电压平台，可逆容量大、循环性能好以及成本低等优势而被广泛研究应用于锂离子电池中。目前石墨负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主。

中国专利cn104143635a中公开的一种人造石墨负极材料的制备方法，将球形天然石墨、针状焦和石墨化催化剂进行混合；然后在高温3200℃下进行48小时的石墨化处理，制备出人造负极石墨材料。该方法不仅原料成本高，且能源消耗巨大，不具备大范围推广的可能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种降低石墨负极材料的生产成本的人造石墨负极材料及其制备方法和应用。

本发明提供采用价格低廉，储量丰富的煤炭作为原料，通过添加金属氧化物或非金属酸作为催化剂，降低石墨化处理温度，大大降低生产能耗，制备出具有较高石墨化度，电化学性能优异的人造石墨负极材料，可以通过以下技术方案来实现：

人造石墨负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将煤炭进行破碎处理，并对其进行筛选，得到煤粉；

(2)将煤粉与酸溶液以1:(5-8)的质量比均匀混合，在室温下搅拌或静置3-12h，然后将其过滤洗涤，直至滤液使用硝酸银检测无沉淀发生，以除去煤粉中的灰分；

(3)利用管式炉对除去灰分的煤粉进行预碳化处理；

(4)利用球磨机、研钵或者电磁搅拌器将预碳化处理后的煤粉与催化剂均匀混合，得到混合后的粉末样品；

(5)将粉末样品进行石墨化处理，得到石墨化度高于80％的人造石墨负极材料。

进一步地，步骤(1)中所述的煤炭为烟煤或无烟煤的一种或两种，优选为无烟煤，更优选为太西无烟煤；所述的筛选为经过200-400目筛网；所述的煤粉粒径小于80μm。

进一步地，步骤(2)中所述的酸溶液为盐酸、氢氟酸和去离子水的混合溶液，其中盐酸的质量分数浓度为36-38％，氢氟酸的质量分数浓度为35-40％，混合溶液中盐酸所占体积分数为1.5-10％，氢氟酸所占体积分数为0.75-3％：洗涤选用去离子水。

进一步地，步骤(3)中所述的碳化处理，其温度为600-900℃，时长为1-5h，气体氛围为氮气。

进一步地，步骤(4)中所述的所述催化剂选用的金属氧化物或非金属酸，其中金属氧化物为氧化镨、氧化镧、氧化铈或二氧化钛的一种或几种，非金属酸为硼酸或磷酸的一种或两种；其中氧化镨的添加量占煤粉质量的0.1-10％；氧化镧的添加量占煤粉质量的1-10％；氧化铈的添加量占煤粉质量的0.1-5％；二氧化钛的添加量占煤粉质量的0.1-10％；硼酸的添加量占煤粉质量的1-30％。稀土金属催化剂在高温下不仅与煤炭生成碳化物，碳化物再分解生成石墨；而且还存在熔融析出的作用，碳原子不断溶解进入熔融状态的稀土金属中，当碳原子的溶解度达到饱和之后，碳原子在金属中发生扩散，游离的碳原子过饱和之后，最终析出形成石墨，在这些作用之下最终得到片层规整，高度石墨化的人造石墨样品。石墨化度越高，石墨片层就会越规整，有序度也较高，在锂电池中，锂离子在石墨片层之间的嵌入和脱嵌就变得容易，片层储锂的量也会随之增加，电池容量得到增加，与此同时，人造石墨负极的循环性能良好，且充放电平台稳定。硼酸的添加，在高温下会处于熔融状态，并与碳原子发生反应，生成相应的碳化物，而后随着温度升高，会再分解生成石墨和硼，随着硼酸含量的增加，石墨化速率加快，由于硼与碳原子形成碳化物是通过直接进入碳晶格中直接取代碳原子，这种类型的碳化物稳定性较差，温度稍微升高就会发生分解，生产更稳定的石墨晶体和硼。因此无烟煤加入少许的硼酸加快碳材料的石墨化进程，并且在一定时间内达到一定的石墨化度，硼酸的添加能够使石墨化温度降到400℃左右。

在无烟煤石墨化过程中添加稀土金属氧化物作为催化剂，因为稀土金属氧化物的催化机理为溶解-析出和生产碳化物再分解两种方式，因此添加少量的稀土金属即可显著提高无烟煤的石墨化程度，并且能够提高人造石墨负极材料的石墨微晶的规整度，大大提高石墨微晶的尺寸，使得储锂量增加，从而大幅度提高人造石墨负极材料的电化学性能。根据反应动力学，硼酸加入量的增多能够有效加快碳的扩散，从而达到催化效果。

进一步地，步骤(5)中所述的石墨化处理是使用中频感应石墨化炉中进行，石墨化的温度为2200-2800℃，石墨化时长为0.5-2h，所用惰性保护气体为氩气或氮气。因为催化剂的作用机理为溶解-析出和形成碳化物再分解两种催化机理，现有的石墨化处理工艺，是将无烟煤等材料直接置于石墨化炉中进行高温石墨化处理，该方法是通过高温来打破无烟煤中石墨微晶的乱序状态，逐渐向有序化转变，该过程需要的能耗高，因此只有在较高的温度下进行石墨化处理，才能得到石墨化程度高的人造石墨材料，使用催化剂能通过与碳形成不稳定的碳化物并分解形成石墨，以此降低这一反应过程的能量壁垒，从而降低石墨化过程中所需要的温度，或者在相同工艺条件下，提高石墨化效率。

制备得到的人造石墨负极材料可以应用于锂离子电池中。

通过上述技术方案可以看出，本发明以价格低廉，储量丰富的煤炭作为前驱体，通过添加催化剂经石墨化后直接出制备人造石墨负极材料，无需对煤基石墨负极材料进行二次加工修饰，即可直接用于锂离子电池负极材料，该发明不仅能够提高煤基石墨负极材料的石墨化程度，提高材料的电化学性能，而且能够有效降低石墨化温度，降低生产能耗，采用价格低廉，储量丰富的煤炭能够有效降低原料成本，同时也为提高煤炭附加值提供了一个新的途径。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明选用煤炭作为人造石墨负极材料的原料，能够大大降低人造石墨的生产成本，同时为提高煤炭的附加值提供新的开发途径。

2、本发明提供的人造石墨负极材料制备方法，能有效降低生产过程的能源消耗，起到显著的节能效果，有助于实现商业化生产。

3、本发明制备的人造石墨负极材料电化学性能优异，首次放电容量可达358mah/g，库伦效率88％以上，100圈循环之后，电池容量保持在90％以上，具有良好的循环性能。

4、本发明以金属氧化物或非金属酸作为催化剂对煤炭进行催化石墨化，氧化镨、氧化镧、二氧化钛、硼酸等能够与煤炭在石墨化过程中形成碳化物，并且在高温条件下，碳化物发生分解，使炭骨架发生重排，从而得到高度石墨化的负极材料，从而起到催化作用，达到有效提高煤炭的石墨化程度，并同时降低石墨化温度的目的。

5、本发明以金属氧化物或非金属酸作为催化剂对煤炭进行催化石墨化，制备的人造石墨负极材料具有良好的电化学性能，其首次充放电容量远高于非催化石墨化样品，具有良好的应用前景。

附图说明

图1中a、b为实施例3所制得的样品tem图，c、d为实施例4所制得样品tem图；

图2中a、b为实施例5所制得的样品的tem图，c、d为实施例6所得到的样品的tem图；

图3中a、b为实施例1所制得的样品的sem图，c、d为实施例3所得到的样品的sem图；

图4为实施例8所制得的样品的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

人造石墨负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)选择烟煤或无烟煤的一种或两种作为原料，将上述煤炭进行破碎处理，然后经过200-400目筛网，获得粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉与酸溶液以1:(5-8)的质量比均匀混合，在室温下搅拌或静置3-12h，采用的酸溶液为盐酸、氢氟酸和去离子水的混合溶液，其中盐酸的质量分数浓度为36-38％，氢氟酸的质量分数浓度为35-40％，上述混合溶液中盐酸所占体积分数为1.5-10％，氢氟酸所占体积分数为0.75-3％，然后将其过滤并用去离子水进行洗涤，直至滤液使用硝酸银检测无沉淀发生，以除去煤粉中的灰分；

(3)利用管式炉对除去灰分的煤粉进行预碳化处理，控制温度为600-900℃，时长为1-5h，采用的气体氛围为氮气，预碳化处理能有效的去除无烟煤中的挥发分，经过碳化处理之后，无烟煤中的各种脂肪链发生分解，在无烟煤中形成更多的石墨微晶。从而有利与无烟煤的石墨化处理。

(4)利用球磨机、研钵或者电磁搅拌器将预碳化处理后的煤粉与催化剂均匀混合，得到混合后的粉末样品，采用的催化剂选用的金属氧化物或非金属酸，其中金属氧化物可以为氧化镨、氧化镧、氧化铈或二氧化钛的一种或几种，非金属酸为硼酸；使用氧化镨作为催化剂时，其添加量占煤粉质量的0.1-10％；使用氧化镧作为催化剂时，其添加量占煤粉质量的1-10％；使用氧化铈作为催化剂时，其添加量占煤粉质量的0.1-5％；使用二氧化钛作为催化剂时，其添加量占煤粉质量的0.1-10％；硼酸的添加量占煤粉质量的1-30％，当多种催化剂混合添加是须同样满足上述添加比例范围。

(5)将粉末样品进行石墨化处理，使用中频感应石墨化炉中进行，石墨化的温度为2200-2800℃，石墨化时长为0.5-2h，所用惰性保护气体为氩气或氮气，最终制备得到石墨化度高于80％的人造石墨负极材料。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行球磨，然后使用200目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入60ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：2ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.75ml质量分数浓度为38％的氢氟酸、57.25ml的去离子水。在常温下搅拌5h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为3h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)将碳化后的煤粉，利用研磨机与催化剂均匀混合，得到混合粉末样品；所述催化剂为氧化镨，催化剂添加量占煤粉质量的1％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2600℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。图3中a、b为所制得的样品的sem图，从样品的sem图中，可以明显的看出人造石墨负极的片层状态，具有明显的石墨化特征，同时片层规整度良好，这一结果与表一中的结果相吻合。

将人造石墨负极材料、pvdf、superc按照质量比92：5：3进行混合制成浆料，使用涂布机均匀的涂覆在铜箔上，置于80℃真空干燥箱干燥12h，经过冲孔，辊压制成工作电极，并在手套箱内进行纽扣半电池的组装，手套箱气氛为氩气气氛，对电极为金属锂，隔膜为celgard2400，采用电解液为：1mlipf6+ec：dec＝1：1(体积比)，电化学性能测试在蓝电电池测试仪上进行，充放电倍率为0.1c，电压范围为0.001-2v之间。

该样品的d002为0.3363nm，石墨化度为88.6％，首次充电容量为331mah/g，库伦效率为84.37％。

实施例2

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行球磨，然后使用400目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入60ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：2ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.75ml质量分数浓度为38％的氢氟酸、57.25ml的去离子水。在常温下搅拌5h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为3h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)将碳化后的煤粉，利用研磨机与催化剂均匀混合，得到混合粉末样品；所述催化剂为氧化镨，催化剂添加量占煤粉质量的5％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2600℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3366nm，石墨化度为86.5％，首次充电容量为344.7mah/g，库伦效率为86.15％。

实施例3

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行球磨，然后使用200目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入60ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：2ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.75ml质量分数浓度为38％的氢氟酸、57.25ml的去离子水。在常温下搅拌5h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为3h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)将碳化后的煤粉，利用研磨机与催化剂均匀混合，得到混合粉末样品；所述催化剂为氧化镧，催化剂添加量占煤粉质量的1％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2600℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。图1中a、b为所制得的样品tem图，图3中c、d为所制得的样品sem图从样品的sem图中，可以明显的看出人造石墨负极的片层状态，具有明显的石墨化特征，同时片层规整度良好，石墨片层堆叠程度高，同时，通过样品的tem图可以看出石墨片层发育良好，片层结构明显，与sem图结果相对应，同时，这一结果与表一中的测试结果相吻合，表明该样品具有较高的石墨化程度。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3363nm，石墨化度为88.6％，首次充电容量为337mah/g，库伦效率为85.88％。

实施例4

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行球磨，然后使用400目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入60ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：2ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.75ml质量分数浓度为38％的氢氟酸、57.25ml的去离子水。在常温下搅拌5h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为3h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)将碳化后的煤粉，利用研磨机与催化剂均匀混合，得到混合粉末样品；所述催化剂为氧化镧，催化剂添加量占煤粉质量的5％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2600℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。图1中c、d为所制得的样品tem图，从tem图可以看出，实施例4所制得的人造石墨负极材料含有丰富的层状石墨片，具有明显的堆积结构，表明人造石墨负极材料的石墨化程度高。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3366nm，石墨化度为86.5％，首次充电容量为349mah/g，库伦效率为87.00％。

实施例5

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行球磨，然后使用200目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入60ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：2ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.75ml质量分数浓度为38％的氢氟酸、57.25ml的去离子水。在常温下搅拌5h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为3h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)取2g碳化后的煤粉置于烧杯中，加入催化剂，并加入10ml去离子水，置于70℃水浴中加热搅拌，直至去离子水完全蒸发，得到混合物，置于80℃鼓风干燥箱中，干燥8h，得到混合粉末样品；所述催化剂为硼酸，催化剂添加量占煤粉质量的3％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2600℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。图2中a、b为所制得的样品tem图，图中显示的人造石墨负极材料含有丰富的层状石墨片，具有明显的堆积结构，表明人造石墨负极材料的石墨化程度高。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3362nm，石墨化度为91.2％，首次充电容量为338mah/g，库伦效率为87.2％。

实施例6

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行球磨，然后使用400目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入60ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：2ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.75ml质量分数浓度为38％的氢氟酸、57.25ml的去离子水。在常温下搅拌5h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为3h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)取2g碳化后的煤粉置于烧杯中，加入催化剂，并加入10ml去离子水，置于70℃水浴中加热搅拌，直至去离子水完全蒸发，得到混合物，置于80℃鼓风干燥箱中，干燥8h，得到混合粉末样品；所述催化剂为硼酸，催化剂添加量占煤粉质量的5％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2600℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。图2中c、d为所制得的样品sem图，结果表明实施例6制得人造石墨负极材料石墨层状结构发育完好、片层结构较大，并且石墨片层具有良好的规整，反映出该石墨负极材料具有较高的石墨化程度。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3358nm，石墨化度为95.5％，首次充电容量为352mah/g，库伦效率为85.20％。

实施例7

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行球磨，然后使用200目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入60ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：2ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.75ml质量分数浓度为38％的氢氟酸、57.25ml的去离子水。在常温下搅拌5h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为3h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)取2g碳化后的煤粉置于烧杯中，加入催化剂，并加入10ml去离子水，置于70℃水浴中加热搅拌，直至去离子水完全蒸发，得到混合物，置于80℃鼓风干燥箱中，干燥8h，得到混合粉末样品；所述催化剂为硼酸，催化剂添加量占煤粉质量的7％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2600℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3362nm，石墨化度为91.2％，首次充电容量为332mah/g，库伦效率为83.59％。

实施例8

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行球磨，然后使用200目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入60ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：2ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.75ml质量分数浓度为38％的氢氟酸、57.25ml的去离子水。在常温下搅拌5h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为3h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)取2g碳化后的煤粉置于烧杯中，加入催化剂，并加入10ml去离子水，置于70℃水浴中加热搅拌，直至去离子水完全蒸发，得到混合物，置于80℃鼓风干燥箱中，干燥8h，得到混合粉末样品；所述催化剂为硼酸，催化剂添加量占煤粉质量的20％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2400℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3355nm，石墨化度为97.8％，首次充电容量为352.3mah/g，库伦效率为85.70％。图4为所制得的样品的首次充放电曲线，可以看出人造石墨负极材料作为锂电负极材料具有良好的充放电平台，充放电平台低且平稳。

实施例9

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行粉然后使用400目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入50ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：0.75ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、1.5ml质量分数浓度为35％的氢氟酸、48.75ml的去离子水。在常温下搅拌3h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为600℃，碳化时长为5h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)将碳化后的煤粉，利用研磨机与催化剂均匀混合，得到混合粉末样品；所述催化剂为氧化铈，催化剂添加量占煤粉质量的5％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2200℃，所述石墨化温度为2h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。

实施例10

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行粉然后使用200目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入80ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：8ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、0.6ml质量分数浓度为40％的氢氟酸、71.4ml的去离子水。在常温下静置12h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时长为1h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)将碳化后的煤粉，利用研磨机与催化剂均匀混合，得到混合粉末样品；所述催化剂为二氧化钛，催化剂添加量占煤粉质量的1％；

(5)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2800℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。

对比例1

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行粉然后使用400目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入50ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：0.75ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、1.5ml质量分数浓度为35％的氢氟酸、48.75ml的去离子水。在常温下搅拌3h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时长为5h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2400℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3375nm，石墨化度为74.5％，首次充电容量为257mah/g，库伦效率为81.3％。

对比例2

(1)将太西无烟煤使用行星球磨机进行粉然后使用400目的筛网对其进行筛选，得到粒径小于80μm的煤粉；

(2)将煤粉进行除灰，具体过程为：称取10g煤粉，放入塑料瓶中，加入50ml混酸溶液，其中混酸溶液的成分为：0.75ml质量分数浓度为36-38％的盐酸、1.5ml质量分数浓度为35％的氢氟酸、48.75ml的去离子水。在常温下搅拌3h，然后使用布氏漏斗进行过滤，并用大量去离子水洗涤，直至滤液硝酸银检测无沉淀发生，然后将洗涤过滤后的煤粉放入50℃鼓风烘箱中，干燥8h；

(3)将脱灰后的煤粉，置于石英舟中，放置于管式炉中进行加热预碳化处理，碳化温度为600℃，碳化时长为5h，保护气体为氮气，升温速率为3℃/min；

(4)将混合粉末样品，置于中频感应石墨化炉中，进行石墨化处理；所述石墨化温度为2600℃，所述石墨化温度为0.5h。自然冷却，即获得人造石墨负极材料。

电池组装及检测方法与实施例1相同，该样品的d002为0.3371nm，石墨化度为80.3％，首次充电容量为275mah/g，库伦效率为80.1％。

表1为实施例1-8以及对比例1、2制备得到产品的xrd检测分析结果；d002是通过xrd图谱得出，代表石墨片层之间的间距；石墨化度可根据公式：g＝(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354)得出。

表1

从表1中可以看出实施例1-8相对于对比例具有较高的石墨化程度，石墨片层间距接近石墨的理论值(0.3354nm)，结果表明，本专利所提供的部分人造石墨制备方法能够大幅度提升无烟煤的石墨化程度，并且在温度相对低的条件下达到更高的石墨化度，并且制备出的人造石墨负极材料具有更大的石墨晶体，实现优异的电化学性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。