一种用于气体检测的氧化铟材料及制备方法与流程

本发明属于气体检测技术领域，尤其涉及一种用于气体检测的氧化铟材料及制备方法。

背景技术：

目前，业内常用的现有技术是这样的：

随着人们对环境监测、工业排放控制和疾病诊断的关注，高灵敏度气体传感器越来越受到人们的重视。在各种类型的气体传感器中，金属氧化物半导体(mos)传感器因其制造简单、成本低、灵敏度高等优点而成为最具吸引力的传感器之一。然而，影响mos气体传感器传感性能的因素有很多。金属氧化物半导体(mos)传感器气体传感材料的内在特性是人们首先要考虑的关键因素之一。作为电子供体或受体的气体传感材料可通过物理/化学反应将目标气体分子吸附在其材料表面和晶格空位上，引起气体传感器体电阻的变化。与目标气体的氧化还原反应程度决定了mos气体传感器的灵敏度。影响气体传感材料的其他因素，如材料的热稳定性、高比表面积、形貌和结构等，也会影响mos气体传感器的性能，需要综合考虑。显然，探索一种既能提高气体灵敏度又能使mos气体传感器具有理想的微纳米结构的最新气体传感材料仍然是一个巨大的挑战。

氧化铟(in2o3)是一种带隙为3.55-3.75ev，d-100nm纳米颗粒可能包含(π/6)d³nc≤10⁴电子宽禁带n型半导体材料。由于其简单的合成方法、优异的电导率和光电化学稳定性，in2o3被广泛应用于光催化、太阳能电池、液晶显示器和薄膜晶体管等领域。事实上，in2o3对外部大气也非常敏感，因为它具有丰富的氧空位，导带和材料表面有大量自由电子。目前为止，各种各样的in2o3形貌已经被用于气体传感器，如纳米纤维、纳米片、纳米线和空心管结构。然而，在这些结构中，应用于气敏领域的三维(3d)微观结构、多孔性和高比表面积的in2o3却鲜有报道。因此，采用简单的合成路线制备出具有显著的气体传感性能的多孔球结构in2o3气体传感材料，对in2o3mos气体传感器具有重要的实验和实用意义。乙醇是挥发性有机化合物的一种，在室温下是一种易燃、无色、有芳香气味的气体。长时间暴露在高水平的乙醇环境中会导致短期或长期的不良健康影响，如头痛、视力模糊、慢性中毒、痉挛和呼吸困难等。因此，定量检测封闭环境下乙醇浓度具有重要意义。

采用硫脲辅助水热法结合退火处理的方法制备了一种具有三维多孔球结构的新型in2o3气体传感材料。在水热法制备过程中，首先获得了以二维纳米片自组装的三维硫化铟作为多孔in2o3材料的前驱体。然后，通过控制不同的退火温度和退火时间，获得了氧化铟和硫化铟/氧化铟复合材料。并且制备了基于硫化铟、硫化铟/氧化铟和氧化铟材料的气体传感器，并对其气体传感性能进行了测试。实验结果表明，经过500℃退火的纳米片厚度约为37.5nm的多孔氧化铟球对乙醇气体传感具有较高的响应强度、较好的选择性和较短的响应/恢复时间。

综上所述，现有技术存在的问题是：目前各种各样的in2o3形貌已经被用于气体传感器，如纳米纤维、纳米片、纳米线和空心管结构，在这些结构中，应用于气敏领域的三维(3d)微观结构、多孔性和高比表面积的in2o3却鲜有报道，本方案获得了多孔，表面含有更多吸附氧和氧空位的氧化铟材料，更利于作为气敏传感材料。

解决上述技术问题的难度和意义：既能提高气体灵敏度又能使mos气体传感器具有理想的微纳米结构，因此控制材料合成温度和后期退火温度，避免材料聚集对于提升材料传感性能非常有必要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于气体检测的氧化铟材料及制备方法。

本发明是这样实现的，一种用于乙醇气体检测的氧化铟的制备方法，所述的用于气体检测的氧化铟的制备方法以硫脲，四水合氯化铟(物质的量比为3:1)为原料，异丙醇和去离子水为溶剂，先通过磁力搅拌混合均匀，在聚四氟乙烯的反应釜中180℃反应16h，获得硫化铟材料。

进一步，所述用于乙醇气体检测的氧化铟的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将293.2mg四水合氯化铟，228.4mg硫脲溶解在11ml异丙醇和2ml去离子水中，将混合溶液搅拌30min至均匀；

步骤二，将溶液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中进行反应，待反应结束，自然冷却后反复用去离子水和乙醇冲洗，离心，干燥；获得硫化铟材料。

进一步，步骤一中将293.2mg四水合氯化铟，228.4mg硫脲溶解在11ml异丙醇和2ml去离子水中，将混合溶液搅拌30min至均匀；

步骤二中将混合均匀的材料转移到25ml聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应温度180℃，16h；

步骤二中水热反应结束，自然降温至室温后将材料用去离子水和乙醇反复润洗，离心，以去除残留的游离离子，干燥。

本发明的另一目的在于提供一种由所述用于乙醇气体检测的氧化铟的制备方法制备的硫化铟材料。

本发明的另一目的在于提供一种由所述硫化铟材料制备的硫化铟，所述硫化铟材料在空气中退火，在空气氛围下，从20℃以2℃/min的速率升至400℃，保留1h，以5℃/min的速率降至室温获得硫化铟/氧化铟。

本发明的另一目的在于提供一种所述硫化铟在电极涂覆中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种所述硫化铟在乙醇气体检测中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种由所述硫化铟材料制备的氧化铟，所述硫化铟材料在空气中退火，在空气氛围下，2℃/min的速率升至500℃保持1h，以5℃/min降至室温，获得氧化铟。

本发明的另一目的在于提供一种所述氧化铟在电极涂覆中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种所述氧化铟在乙醇气体检测中的应用。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供的用于气体检测的氧化铟材料及制备方法，通过气敏测试，退火温度为500℃时获得的氧化铟材料气敏响应最优，实现了260℃下对乙醇气体的灵敏检测，具有0.4ppm较低的检测限，在2ppm-100ppm浓度范围内拥有r²＝0.994的线性范围，优异的乙醇气体选择性和稳定性，响应恢复时间较短，满足实际应用时器件对气体能快速响应恢复的需求。

附图说明

图1是本发明实施例提供的用于气体检测的氧化铟材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的氧化铟材料的扫描图；

图中：(a)硫化铟的扫描电镜图；(b)硫化铟/氧化铟的扫描电镜图；(c，d)氧化铟的扫描电镜图；(e)氧化铟的高倍透射电镜图，插图为硫化铟的高倍透射电镜图；(f)氧化铟选择区域电子衍射图；(g)氧化铟纳米结构边缘区域的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图；(h-j)氧化铟元素谱图。

图3是本发明实施例提供的氧化铟材料的电子光谱图；

图中：(a)硫化铟，硫化铟/氧化铟和氧化铟x射线衍射图；(b)硫化铟/氧化铟和氧化铟x射线光电子能谱图，插图为元素相对含量；(c-f)分别为硫化铟/氧化铟和氧化铟的高分辨x射线光电子能谱图。

图4是本发明实施例提供的样品n2吸附脱附示意图；

图中：(a)硫化铟/氧化铟n2吸附-脱附等温曲线；(b)硫化铟/氧化铟孔径分布图，(c)氧化铟n2吸附-脱附等温曲线图，(d)氧化铟孔径分布图。

图5是本发明实施例提供的硫化铟，硫化铟/氧化铟和氧化铟在260℃时对50ppm乙醇的气敏响应示意图。

图6是本发明实施例提供的硫化铟/氧化铟，氧化铟样品在260℃时乙醇气体响应对比示意图；

图中：(a)硫化铟/氧化铟，(b)氧化铟，样品对50ppm乙醇的三个瞬态响应。(c)硫化铟/氧化铟，(d)氧化铟，样品对2ppm-100ppm乙醇的动态响应；(e)硫化铟/氧化铟，(f)氧化铟，样品对不同浓度乙醇的响应变化函数，实线为实验数据的线性拟合。

图7是本发明实施例提供的氧化铟在260℃时测试示意图；

图中：(a)氧化铟对气体的选择性响应；(b)氧化铟对50ppm乙醇连续15天气敏响应稳定性测试。

图8是本发明实施例提供的用于气体检测的氧化铟材料气敏器件的制备方法实现流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的合成氧化铟材料，用作气敏传感。通过控制硫化铟在空气中退火温度来控制退火后材料的成分，最终三种材料进行气敏测试，氧化铟的气敏响应是最优。在空气氛围下，从20℃以2℃/min的速率升至400℃，保持1h，以5℃/min降至室温(获得硫化铟/氧化铟)，从20℃以2℃/min的速率升至500℃保持1h，以5℃/min降至室温(获得氧化铟)。

下面结合附图对本发明的应用原理做详细描述。

本发明实施例提供的用于气体检测的氧化铟材料的制备方法以硫脲，四水合氯化铟为原料，先通过磁力搅拌混合均匀，在聚四氟乙烯的反应釜中180℃反应16h，获得硫化铟材料；

将获得的材料一部分在空气中退火，获得硫化铟/氧化铟和氧化铟。

如图1所示，本发明实施例提供的用于气体检测的氧化铟材料的制备方法包括：

s101：将293.2mg四水合氯化铟，228.4mg硫脲溶解在11ml异丙醇和2ml去离子水中，将混合溶液搅拌30min至均匀；

s102：将溶液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中(180℃，16h)进行反应，待反应结束，自然冷却后反复用去离子水和乙醇冲洗，离心，干燥；获得硫化铟材料；

s103：分别取全部总量的部分硫化铟材料在空气中退火，获得硫化铟/氧化铟材料，氧化铟材料。

s104：分别将获得的硫化铟，硫化铟/氧化铟，氧化铟进行电极涂覆，测试气体性能。

本发明实施例提供的用于气体检测的氧化铟材料。

下面结合附图对本发明的技术效果作详细的描述。

如图2是本发明实施例提供的(a)硫化铟的扫描电镜图；(b)硫化铟/氧化铟的扫描电镜图；(c，d)氧化铟的扫描电镜图；(e)氧化铟的高倍透射电镜图，插图为硫化铟的高倍透射电镜图；(f)氧化铟选择区域电子衍射图；(g)氧化铟纳米结构边缘区域的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像；(h-j)氧化铟元素谱图。如图2(a)-图2(c)所示。微球的直径约5–8μm，退火处理后没有明显变化。随着退火温度的升高，颗粒边缘变得粗糙，纳米片厚度变薄，约为37.5nm。更薄的纳米薄片可能有助提高传感器的灵敏度。高分辨率图像图2(d)显示，薄片之间相互连接，具有大量的介孔结构，这与bet表征相吻合。图2(e)是由氧化铟微球获得的高分辨率tem图像。相邻晶格面距离约为0.29nm，为立方氧化铟的(222)晶面，0.32nm的晶格条纹间距图2(e)对应于硫化铟的(109)晶面。图2(f)为对应的氧化铟的saed图形，光斑环对应为立方氧化铟的(211)、(222)、(400)面。saed图表明形成的氧化铟为多晶性质。此外，由高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(haadf-stem)表明，in和o在整个多孔球团结构上均匀分散图2(g)-图2(j)。这些结果证实了氧化铟多孔绒球的成功构建。

图3首先进行了x射线衍射测量，相应的结果图3中所示。由xrd图谱可以看出，硫化铟的衍射峰与硫化铟标准卡(jcpds:25-0390)的衍射峰高度一致²⁹，未见其他衍射峰。经过400℃退火处理后，(222)的特征峰出现，证明了氧化铟的形成。当退火温度达到500℃时，样品的xrd图谱与立方氧化铟标准卡(jcpds:06-0416)匹配良好，表明硫化铟完全转化为氧化铟³⁰。为了进一步验证复合材料的组成，对其xps光谱进行了表征。图3(b)中，s、o、c中的元素在全扫描光谱中可见。其中，c为测试标记。与硫化铟/氧化铟相比，氧化铟样品中s没有明显的特征峰，说明在退火温度达到500℃时，硫化铟转变为氧化铟，这与xrd图谱结果一致。图3(c)c-图3(f)进一步阐明了in3d和o1s在试样中的确切位置和电子状态。硫化铟/氧化铟和氧化铟中吸附氧和晶格氧峰的相对面积分别为87.7:12.3图3(d)和72.8:27.2图3(f)。根据xps结果,鉴于硫化铟/氧化铟氧含量是46.77％，氧化铟氧含量为57.84％，后者明显高于前者，表明氧化铟表面含有更多的吸附氧。由于氧的种类是敏感材料表面氧化还原反应过程中的一个关键因素，这可能是氧化铟传感器可能具有较好的响应的原因。

如图4所示为了定量测定多孔绒球的比表面积和孔径分布，进行了氮气吸附-脱附测量，样品呈现出带有滞后回路的iv型等温线。从图4(a)可以看出，硫化铟/氧化铟的比表面积为63.6m²g^-1，较大的比表面积可能是由于硫化铟的含量较高³¹，孔径为介孔，以4,9,12nm为中心，如图4(b)。氧化铟的比表面积为36.4m²g^-1图4(c)，约为之前报告的2.9倍³²。同时，如图4(d)插图所示，氧化铟的孔径分布主要在20–35nm范围内，表现出明显的介孔结构。氧化铟的高表面积和大孔径对促进气体扩散具有重要作用。

图5是硫化铟，硫化铟/氧化铟，氧化铟在260℃对50ppm乙醇的气敏响应，氧化铟(3.40)的响应大约是基于硫化铟的传感器(1.39)和基于硫化铟/氧化铟的传感器(1.71)响应的2.44倍或1.99倍(s＝ra/rg)。

为了证明传感器的重复性，在260℃的最佳温度下连续三次测试50ppm乙醇，氧化铟传感器(64s)比硫化铟/氧化铟传感器(84s)具有更稳定的重复性和更快的响应时间。传感器对不同浓度乙醇气体的动态曲线如图6(c)和图6(d)所示。随着乙醇浓度从2ppm增加到100ppm，传感器的响应强度逐渐增大。从图6(d)可以看出，氧化铟传感器对乙醇气体测试的检测限较低，响应曲线较平滑，表现出典型的n型半导体特性。此外，硫化铟/氧化铟和氧化铟的传感器在浓度为2ppm至100ppm的范围内呈现线性响应(r²＝0.991和0.994)(6(e)和6(f))，检出限(lod)分别为3.3ppm和0.40ppm。lod的计算是基于lod＝3sd/s，s为校正曲线的线性部分的斜率，sd指在空气中噪声的标准差。可知，氧化铟传感器具有良好的线性度和较低的检测限，有利于实际应用。

本发明测试了在260℃最佳操作温度下五个潜在干扰气体(甲醛、氨气、丙酮、乙醇和甲醇)的气敏响应图7(a)，测试浓度均为50ppm,响应度(s＝∣ra-rg∣/ra％)分别为26.5,24.1,14.5,66.6和25.4，由此可见，氧化铟传感器对乙醇的选择性较好。图7(b)是本发明实施例提供的500℃退火获得的氧化铟对50ppm乙醇连续15天气敏响应稳定性测试，材料响应稳定。

图8是本发明实施例提供的用于气体检测的氧化铟气敏器件的制备方法流程图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。