本发明是一种催化降解型开级配磨耗层(ogfc)沥青混合料的制备方法，属于路面材料技术领域。
背景技术：
近年来，随着我国国民经济的快速发展以及公路、城市道路综合交通运输网不断完善，全国的机动车保有量已突破3亿辆，且未来我国机动车市场仍会因市场需求而处在较长的发展阶段。然而，燃油汽车在行驶过程中排放大量有害尾气，对人们身体健康和生存环境造成了严重危害，目前较为严重的雾霾天气，很大程度上也是由于汽车尾气的污染。汽车尾气排放后扩散和流动的高度处于大多数人群的呼吸范围，严重损害了人体健康，刺激呼吸道，使呼吸系统的免疫力下降，引发各种呼吸道疾病，并影响肺功能。儿童长期吸入尾气污染物，还会引发贫血、眼病、肾炎等。因此，汽车排放污染物已经引起了人们的极大关注。
车辆在启动、怠速、行驶等状态产生的尾气中含有150～200种有害化合物，一氧化碳(co)、碳氢化合物(hc)、氮氧化合物(nox)、二氧化碳(co2)、颗粒物(pm)等为其主要成分。co为无色、无臭、难溶于水、毒性很大的气体，较强的亲和力使其与血液中的血红蛋白结合后会引起人慢性中毒，出现贫血、心慌、呼吸道病变恶化等症状，严重时会使人死亡。汽车发动机排气中nox通常是指no和no2，其中no浓度高时会危害中枢神经，no2可以引起肺气肿及闭塞性支气管炎。hc不仅有致癌性，且会刺激人的视觉和嗅觉器官，影响其正常功能。
中国机动车环境管理年报表明，目前全国机动车保有量达到3.10亿里辆，其中汽车2.17亿辆(含新能源汽车153.0万辆)，按燃油类型分类，汽油车占89.0％，柴油车占9.4％。机动车尾气污染物排放总量4359.7万吨，同比下降2.5％，其中一氧化碳3327.3万吨，碳氢化合物407.1万吨，氮氧化物574.3万吨，颗粒物50.9万吨。汽车排放的co和hc占机动车污染物总排放超80％，且排放的nox和hc占比超90％。
目前治理汽车尾气的常用方式是通过在汽车排气系统中安装尾气处理装置通过化学处理法和物理处理法来净化尾气，除此之外还有对汽车燃料进行改进和使用新能源来控制尾气排放。然而，一些环保性的汽车能源易对机动车使用寿命和性能造成影响，新能源汽车配套设施的不完善等问题也使得人们对其接受程度始终无法有效提高。因此，我们仍需寻求更为有效的措施来治理尾气排放污染。纳米级光催化剂作为新一代高效环保催化剂，在汽车尾气净化处理方面有广阔的应用前景，也是对尾气处治的一种新尝试，并取得了良好的研究进展。且由于纳米级催化剂具有高选择性、高催化活性及抗中毒性等优点，其净化催化效率远高于传统催化剂。
其中，纳米tio2在污水处理中可以氧化降解有机物，如染料、除草剂、杀虫剂、表面活性剂等，通过物理、生物和化学反应使污染物浓度达到质量标准，tio2对工业废水中的无机污染物也有较强的处理能力。tio2聚集体还能通过表面包裹，阻碍微生物生长并将其杀死，这种污水处理技术已经逐渐得到推广。除了作为抗菌防污剂，有关tio2涂料的制备以及其材料保护性能也早就有了相关的研究，tio2涂料不仅可以拿来作为玻璃涂层以防反射，还可以涂覆在石灰石上以保护具有历史和建筑价值的文物。此外，还有学者利用tio2对混凝土进行涂覆，以达到分解或转化有机颗粒和空气污染物的目的，具备这种功能的新型材料被称为自洁净混凝土，可用于一些建筑和路面，有人利用废阴极管玻璃和光催化tio2制备出干混型的路面砖；有研究人员通过制备tio2水性浆料喷涂在混凝土表面以达到去除no的效果，并对光催化效率和光催化剂的相关力学性能进行改进，以提高tio2纳米线光催化混凝土的实用性能。
但是，tio2的带隙能较高，只能被占太阳光约4％的紫外线激发，无法有效利用太阳光中的可见光进行光催化反应，故需要有效扩宽tio2的光谱响应范围。另外，由于tio2的量子效率低，光生电子空穴分离的时间较短，提高载流子传递效率并减缓电子空穴的复合也可以提高tio2的光催化效率。其次，tio2吸附能力较差，故利用新制备方法或是负载方式来增大污染物与tio2的接触面积仍需进一步的研究。金属元素掺杂改性tio2光催化剂是目前研究最广泛的tio2改性方法，一般主要研究掺杂离子种类和掺杂量对tio2光催化性能的影响，这种改性方法的制备方法多，操作简便。过渡金属离子掺杂既能拓宽tio2的光响应范围，又能促进电子空穴的产生。
为了提高的tio2催化性能，一般可以通过微观结构和缺陷工程来制备不同形貌的纳米结构。有人通过在tio2中引入缺陷造成晶格混乱来制备具有核壳结构的黑色tio2，并通过掺杂氟和调控缺陷分布来调整其电化学性质，在寻求简便、高效、低成本制备方法的同时实现tio2在能源和环境中的有效应用。也有研究人员利用溶剂热掺杂方法制备过渡金属掺杂的高结晶度多孔tio2，并发现钛乙二醇盐在紫外光辐射下可直接转化为具有超大比表面积的多孔tio2材料，其具有优异的光生电子存储能力，且多孔结构的可进入性可使电子与客体物质充分接触，在此基础上制备了多孔tio2微球和tio2纳米棒。
同时，纳米tio2颗粒实际应用时，如果直接添加在沥青混合料中，会产生负面影响，添加量较低，催化降解效果较差，且在催化反应过程中难以分离和再生，且污染物在纳米tio2颗粒表面难富集，这就使tio2很难发挥高效催化降解效能；纳米tio2颗粒细小，直接应用tio2，容易团聚，与污染物接触面积小，催化降解效果差。因此，将tio2负载于多孔强吸附性载体上用于沥青混合料，有利于减少对沥青混合料的不利影响，提高污染物在tio2表面上的浓度，充分发挥吸附和催化的协同效应，提升纳米tio2催化降解效果，改善纳米tio2的分散性，也有利于tio2的再生利用。
另外，开级配抗滑磨耗层(ogfc)是沥青路面结构表面常用的抗滑层，用设计空隙大于18％的沥青混合料铺筑、能迅速从其内部排走路表雨水、具有抗滑、抗车辙及降噪等功能，适用于多雨、潮湿、多山等对抗滑性能要求较高地区修筑沥青路面的表层或磨耗层。利用ogfc的大空隙结构良好的透光性和透气性，可使沥青路面中的光催化材料得到有效激发，从而进行光催化降解反应，同时光催化反应的产物可以迅速被尾气污染物替代，为下一步降解反应提供反应条件，且良好的透水性可以使路面的油污等在被催化降解反应后通过水冲刷作用实现有效排除，达到自清洁的效果。可见，ogfc的大空隙为催化降解汽车尾气提供了有利条件，提高了汽车尾气与ogfc中tio2的接触几率，提升催化效果。
但是，目前tio2主要是通过代替部分矿粉制备沥青混合料，由于纳米tio2比表面积大、难均匀分散，考虑到对沥青路面路用性能影响，tio2掺量较低，催化降解效果差，目前还缺少通过优选孔径大小和孔径分布都能较好匹配tio2的多孔细集料的研究，以增加tio2掺量，减少对沥青路面路用性能负面影响，并发挥吸附和催化协同效应，提高ogfc对汽车尾气中co、hc、nox、co2各成分的降解效果。
因此，本发明将负载改性光催化剂型多孔细集料替代部分矿物集料，在其它条件不变的情况下，选取不同比例的替换量制备ogfc沥青混合料，在自制尾气降解装置中进行尾气降解试验，在满足常规路用性能要求的同时，确定光催化性能最佳的光催化型多孔细集料添加量，用于ogfc并适应城市道路光照环境条件的负载型光催化剂，使沥青路面具备吸附并降解机动车尾气的功能，对提高城市空气质量具有重要意义。
技术实现要素：
(1)技术问题
本发明提供一种催化降解型ogfc沥青混合料的制备方法，该方法用多孔13x分子筛负载纳米改性tio2作为细集料，替代部分细集料用于ogfc沥青混合料中，从而解决纳米tio2直接掺加到ogfc沥青混合料中存在的添加量少，对沥青混合料路用性能产生负面影响，比表面积大难均匀分散，tio2表面尾气浓度低，对尾气催化降解效果差，难再生利用等问题，不影响ogfc常规路用性能的条件下赋予其催化降解汽车尾气的功能，改善空气质量。
(2)技术方案
针对目前纳米tio2直接掺加到ogfc沥青混合料中存在的添加量少，对沥青混合料路用性能产生负面影响，比表面积大易团聚，tio2表面尾气浓度低，对尾气催化降解效果差，难再生利用等问题，本发明解决这些问题的技术方案如下：先将粒径为13x分子筛活化处理，使多孔13x分子筛内有机物杂质及水分充分焙烧，去除已吸附的杂质，并拓宽13x分子筛孔道；采用无水乙醇、钛酸丁酯、乙酸和蒸馏水制备均匀透明的tio2溶胶，并将已活化的13x分子筛加入tio2溶胶中，超声振荡分散，使13x分子筛与tio2溶胶均匀混合，浸渍12h，滤去溶液及部分杂质，经干燥、煅烧制得13x分子筛/纳米tio2复合光催化剂；根据确定的ogfc级配及沥青用量，采用13x分子筛/纳米tio2复合光催化剂颗粒按照一定比例替代部分细集料，按常规ogfc沥青混合料制备工艺拌和沥青混合料，并成型试件，测试催化降解型ogfc沥青混合料高温稳定性、低温抗裂性、水稳定性，并采用自研发的尾气降解装置测试降解尾气性能，综合试验结果确定13x分子筛/纳米tio2复合光催化剂取代细集料的比例，制备催化降解型ogfc沥青混合料。
(3)有益效果
本发明提供一种催化降解型ogfc沥青混合料的制备方法，采用多孔13x分子筛作为载体吸附较多纳米tio2，间接增加光催化剂的用量，减少团聚，且不会对ogfc沥青混合料的路用性能产生不利影响，赋予ogfc持久的催化降解汽车尾气功能，可发挥13x分子筛吸附和纳米tio2光催化协同效应，提高纳米tio2表面尾气浓度，提高纳米tio2对尾气各成分的催化降解效果，被降解的产物经雨水冲洗，纳米tio2重新可以发挥催化降解作用，有利于纳米tio2再生利用，使ogfc长久具有催化降解汽车尾气的功能，持续改善空气质量。
具体实施方式
本发明提供一种催化降解型ogfc沥青混合料的制备方法，具体实施步骤如下：
(1)将粒径为1～2mm的13x分子筛放在烘箱中，在100℃条件下热处理2h，再采用电阻炉在400℃条件下活化2h，使多孔13x分子筛内的有机物杂质及水分充分焙烧，去除已吸附的杂质，并拓宽13x分子筛孔道；
(2)采用无水乙醇、钛酸丁酯、乙酸和蒸馏水在30℃的密闭磁力搅拌器内制备均匀透明的tio2溶胶；
(3)称取一定量活化的13x分子筛加入tio2溶胶中，超声振荡分散，使13x分子筛与tio2溶胶混合均匀，并浸渍12h，滤去溶液及部分杂质；
(4)置于100℃干燥箱中保温3h，再放入500℃的电阻炉中煅烧2h，制得13x分子筛/纳米tio2复合光催化剂；
(5)根据确定的ogfc级配及沥青用量，采用13x分子筛/纳米tio2复合光催化剂颗粒按照一定比例替代部分1.18mm档细集料，按常规的ogfc沥青混合料制备工艺拌和沥青混合料，并成型车辙板、小梁试件和马歇尔试件；
(6)采用车辙板试件测试高温稳定性和降解尾气性能，采用小梁三点弯曲试验测试低温抗裂性，采用马歇尔试件进行冻融劈裂试验测试水稳定性，综合评价试验结果确定13x分子筛/纳米tio2复合光催化剂颗粒取代1.18mm档细集料的比例，制备催化降解型ogfc沥青混合料。