一种NiCoAl-LDH/N-GO复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于复合材料合成技术领域，涉及nicoal-ldh复合材料的制备，特别涉及一种nicoal-ldh/n-go复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，由于电子产品的快速发展，诸如锂离子电池和超级电容器（sc）等新兴能量存储装置引起了广泛关注。在各种能量存储装置中，由于长寿命、优异的比电容和高功率密度等优点，一些研究集中于超级电容器。因此，通过应用不同的储存机制或扩大潜在窗口，超级电容器的能量密度显著增加。然而，超级电容器的低能量密度仍然是障碍，这限制了其在各种储存装置中的应用。

基于不同的存储机制，超级电容器可以分为双电层电容器（edlc）和赝电容电容器。对于前者，通过电极/溶液界面处的电子和离子或偶极子的取向来存储电荷；与前者相比，后者中的电荷基于电化学活性材料在体相的表面或二维空间上的化学吸附、解吸或氧化还原反应来储存。氧化石墨烯和碳纳米管等碳基材料具有稳定的性能和较大的比表面积，广泛用作双电层电容器的电极材料，而nico2o4、coal层状双金属氢氧化物等赝电容材料，由于与电解质离子的快速电化学氧化还原反应导致其比电容具有优异的性能。到目前为止，已经探索过相当数量的赝电容材料以寻求高比电容和稳定的循环寿命性能。

在赝电容材料中，层状双金属氢氧化物（ldh）由于其可调的化学组成、低成本、环保性和高电位窗口而被广泛作为适当的氧化还原材料。因此，层状双金属氢氧化物中的可变价态阴离子提供了相当大的电化学活性位点以产生高法拉第赝电容。因此，采用ldh作为合适的电极材料是满足实际应用需求的理想方法。在各种双金属氢氧化物中，nicoal-ldh由于其多种氧化还原态（ni²⁺/ni³⁺和co²⁺/co³⁺）和可调的化学组成而备受关注。

为了优化nicoal-ldh电极的性能，必须可控地合成具有丰富活性位点的nicoal-ldh以寻求最大化氧化还原动力学。因此，通过调节金属盐的比例来控制nicoal-ldh的组成是改善电化学性能的有效方法。然而，有限的速率能力和较差的循环稳定性阻碍了它们在超级电容器中的进一步应用。另一方面，由于足够的离子扩散速率，石墨烯材料具有高导电率和倍率性能，然而，提高石墨烯材料的能量密度仍然是一个挑战。因此，ldh与石墨烯的复合有助于克服两种材料的缺陷。在各种石墨烯材料中，合理地设计三维nicoal-ldh/氮杂石墨烯n-go结构是促进电化学反应过程中电子转移的最有潜力的解决方案。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是利用氧化石墨烯进行氮掺杂来制备n-go，然后以原位聚合法形成三维nicoal-ldh/n-go，从而得到可以用作超级电容器电极的纳米复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种nicoal-ldh/n-go复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成浓度为1～2mg/ml的溶液超声处理0.5～1h，按照体积比1:10的比例加入氨水，搅拌均匀；转移至反应容器中120～160℃反应24～48h，优选160℃反应48h，水热反应完成后，自然降至室温，离心分离，固体依次用水和乙醇洗净，60℃真空干燥24h，制得n-go；

b、按照每40ml的去离子水中溶解1～3mmol的镍源、1～3mmol的钴源、1mmol的铝源和15mmol的尿素，等比例加入25～75mgn-go搅拌使其均匀分散，转移至反应釜中100～120℃反应24～48h，优选120℃反应24h，自然降至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤三次后，60℃的真空干燥24h，即得。

本发明较优公开例中，步骤ａ所述将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成浓度为1mg/ml的溶液超声处理1h。

本发明较优公开例中，步骤ｂ所述按照每40ml的去离子水中溶解1mmol的镍源、2mmol的钴源、1mmol的铝源和15mmol的尿素，等比例加入75mgn-go搅拌使其均匀分散。

本发明较优公开例中，步骤ｂ所述镍源为ni(no3)2·6h2o或nicl2·6h2o，所述钴源为co(no3)·6h2o或cocl2·6h2o，所述铝源为al(no3)3·9h2o或alcl3。

根据本发明所述方法制得的nicoal-ldh/n-go复合材料，是规则的超薄六角形层状片状纳米片，平均横向尺寸约为100～500nm。

本发明的另外一个目的，将所制得的nicoal-ldh/n-go复合材料应用于超级电容器的电极材料。

（1）复合电极材料的制备

将复合材料、乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯分散液粘结剂以8：1：1的比例混合均匀，研磨均匀后涂在处理后的泡沫镍（1cm×1cm）上，60～80℃烘箱干燥12h，用10mpa压片机压片制得电极材料，样品质量在3mg左右。

（2）测试性能

采用chi660d型电化学工作站。测试条件为：由饱和甘汞电极(sce)为参比电极、铂电极为对电极、复合电极材料为工作电极组装而成的三电极体系，在2mkoh电解液中进行测试。电化学测试用循环伏安测试(cv)，充放电测试(gcd)的电势窗为0～0.6v，电化学交流阻抗分析(eis)测试的频率范围从0.01hz～100khz。

本发明所用试剂皆为分析纯，均为市售。

有益效果

本发明通过对氧化石墨烯还原掺杂来制备n-go，而后利用原位聚合法使得nicoal-ldh负载在n-go表面，得到一种可以用作sc电极的nicoal-ldh/n-go复合材料，所制得的材料具有规则的超薄六角形层状片状结构。本发明工艺简单，原料价格低廉，所得材料适合作为超级电容器的电极材料，易于工业化生产。

附图说明

图1.扫描电镜图，其中a～b是n-go的扫描电镜图，c～f是nicoal-ldh/n-go的扫描电镜图。

图2.nicoal-ldh/n-go的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。

实施例1

一种nicoal-ldh/n-go复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成浓度为1mg/ml的溶液超声处理1h，按照体积比1:10的比例加入氨水，搅拌均匀；转移至反应容器中160℃反应48h，水热反应完成后，自然降至室温，离心分离，固体依次用水和乙醇洗净，60℃真空干燥24h，制得n-go；

b、按照每40ml的去离子水中溶解1mmol的ni(no3)2·6h2o，2mmol的co(no3)·6h2o，1mmol的al(no3)3·9h2o和15mmol的尿素，等比例加入75mgn-go搅拌使其均匀分散，转移至反应釜中120℃反应24h，自然降至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤三次后，60℃的真空干燥24h，即得。

将所制得的nicoal-ldh/n-go复合材料应用于超级电容器的电极材料，其比电容为1136f·g^-1，循环5000次不衰减，保留率为90.10%。

图1中，根据a和b可以看出n-go是二维结构，表面光滑。根据c～f可知，纳米nicoal-ldh由不规则和薄的六边形薄片组成，平均横向尺寸约为100～500nm。同时，可以明显地看出，有六边形薄片结构负载在n-go的表面，证明二元复合材料nicoal-ldh/n-go制备成功。

图2中，（003）是nicoal-ldh/n-go的特征峰。

实施例2

一种nicoal-ldh/n-go复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成浓度为2mg/ml的溶液超声处理0.5h，按照体积比1:10的比例加入氨水，搅拌均匀；转移至反应容器中120℃反应24h，水热反应完成后，自然降至室温，离心分离，固体依次用水和乙醇洗净，60℃真空干燥24h，制得n-go；

b、按照每40ml的去离子水中溶解3mmol的ni(no3)2·6h2o，3mmol的co(no3)·6h2o，1mmol的al(no3)3·9h2o和15mmol的尿素，等比例加入25～75mgn-go搅拌使其均匀分散，转移至反应釜中100℃反应48h，自然降至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤三次后，60℃的真空干燥24h，即得。

将所制得的nicoal-ldh/n-go复合材料应用于超级电容器的电极材料，其比电容为1037fg^-1，循环5000次不衰减，保留率为84.61%。

实施例3

一种nicoal-ldh/n-go复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成浓度为1mg/ml的溶液超声处理0.5h，按照体积比1:10的比例加入氨水，搅拌均匀；转移至反应容器中120℃反应24h，水热反应完成后，自然降至室温，离心分离，固体依次用水和乙醇洗净，60℃真空干燥24h，制得n-go；

b、按照每40ml的去离子水中溶解1mmol的ni(no3)2·6h2o，1mmol的co(no3)·6h2o，1mmol的al(no3)3·9h2o和15mmol的尿素，等比例加入25mgn-go搅拌使其均匀分散，转移至反应釜中100℃反应24h，自然降至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤三次后，60℃的真空干燥24h，即得。

将所制得的nicoal-ldh/n-go复合材料应用于超级电容器的电极材料，其比电容为985f·g^-1，循环5000次不衰减，保留率为76.47%。

实施例4

一种nicoal-ldh/n-go复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成浓度为2mg/ml的溶液超声处理1h，按照体积比1:10的比例加入氨水，搅拌均匀；转移至反应容器中160℃反应48h，水热反应完成后，自然降至室温，离心分离，固体依次用水和乙醇洗净，60℃真空干燥24h，制得n-go；

b、按照每40ml的去离子水中溶解3mmol的nicl2·6h2o，3mmol的cocl2·6h2o，1mmol的alcl3和15mmol的尿素，等比例加入75mgn-go搅拌使其均匀分散，转移至反应釜中120℃反应48h，自然降至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤三次后，60℃的真空干燥24h，即得。

将所制得的nicoal-ldh/n-go复合材料应用于超级电容器的电极材料，其比电容为1086f·g^-1，循环5000次不衰减，保留率为86.73%。

实施例5

一种nicoal-ldh/n-go复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成浓度为1mg/ml的溶液超声处理0.5h，按照体积比1:10的比例加入氨水，搅拌均匀；转移至反应容器中120℃反应24h，水热反应完成后，自然降至室温，离心分离，固体依次用水和乙醇洗净，60℃真空干燥24h，制得n-go；

b、按照每40ml的去离子水中溶解3mmol的nicl2·6h2o，3mmol的cocl2·6h2o，1mmol的alcl3和15mmol的尿素，等比例加入25～75mgn-go搅拌使其均匀分散，转移至反应釜中100℃反应24h，自然降至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤三次后，60℃的真空干燥24h，即得。

将所制得的nicoal-ldh/n-go复合材料应用于超级电容器的电极材料，其比电容为1021f·g^-1，循环5000次不衰减，保留率为82.64%。

实施例6

一种nicoal-ldh/n-go复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成浓度为2mg/ml的溶液超声处理1h，按照体积比1:10的比例加入氨水，搅拌均匀；转移至反应容器中160℃反应48h，水热反应完成后，自然降至室温，离心分离，固体依次用水和乙醇洗净，60℃真空干燥24h，制得n-go；

b、按照每40ml的去离子水中溶解1mmol的nicl2·6h2o，1mmol的cocl2·6h2o，1mmol的alcl3和15mmol的尿素，等比例加入25～75mgn-go搅拌使其均匀分散，转移至反应釜中100℃反应24h，自然降至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤三次后，60℃的真空干燥24h，即得。

将所制得的nicoal-ldh/n-go复合材料应用于超级电容器的电极材料，其比电容为997f·g^-1，循环5000次不衰减，保留率为80.28%。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。