一种硫化钴锌纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种硫化钴锌纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器作为储能技术衍生产品的代表之一，因具有快速充放电，大功率密度和长寿命等优点，已被广泛研究。

电极是构建高效器件的关键部件，而电极材料的成分和微观结构对储能器件的性能有显著影响。目前，各种类型电极材料被广泛报道，其中包括过渡金属氧化物和金属硫化物。与金属氧化物相比，金属硫化物具有更高的导电性和优异的倍率性能。与单金属硫化物相比，双金属硫化物具有更丰富的氧化还原位点和更高的电子传导性，这些电化学优点主要得益于材料成分的完美组合。另外，材料的形貌和微观结构成为提升储能器件性能的关键因素。各种形貌的金属硫化物电极材料，如线状、片状、球状、花状等微观结构。

专利cn108597898a提供了一种硫化钴锌纳米材料的制备方法，该方法采用锌盐、钴盐与有机配体反应形成金属有机框架材料作为纳米前驱体，然后将该前驱体与含硫物质发生硫化反应，形成中空的硫化钴锌纳米材料，该方法制备得到的硫化钴锌纳米材料具有中空纳米片阵列结构，然而该硫化钴锌纳米材料表面活性位点少，电化学性能和电化学循环稳定性欠佳。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供了一种硫化钴锌纳米材料及其制备方法和应用，本发明提供的硫化钴锌纳米材料具有珠帘状结构，材料表面活性位点多，电化学性能和电化学循环稳定性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硫化钴锌纳米材料，所述硫化钴锌纳米材料为珠帘状，所述硫化钴锌纳米材料的长度为15～18μm，宽度为2.5～3.1μm，所述硫化钴锌纳米材料中珠状的球形颗粒的直径为360～400nm。

本发明还提供了上述技术方案所述硫化钴锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性锌盐、可溶性钴盐、ph助剂、水和三维泡沫镍混合进行第一水热反应，得到锌钴氧前驱体；

将所述锌钴氧前驱体与硫化剂混合进行第二水热反应，得到硫化钴锌纳米材料。

优选地，所述ph助剂为氟化铵和六亚甲基四胺的混合物。

优选地，所述氟化铵和六亚甲基四胺的摩尔比为1:2。

优选地，所述硫化剂以硫化剂溶液的形式加入，所述硫化剂溶液的摩尔浓度为10～60mmol/l。

优选地，所述第一水热反应的温度为140～200℃，时间为8～14h。

优选地，所述第二水热反应的温度为140℃，时间为6～12h。

优选地，所述可溶性锌盐与水的摩尔体积比为5～30mmol：1l。

优选地，所述可溶性锌盐和可溶性钴盐的摩尔比为1：2。

本发明还提供了上述技术方案所述的硫化钴锌纳米材料或上述技术方案所述制备方法制得的硫化钴锌纳米材料在锂电池、超级电容器电极材料和电催化新能源领域中的应用。

本发明提供了一种硫化钴锌纳米材料，所述硫化钴锌纳米材料为珠帘状，所述硫化钴锌纳米材料的长度为15～18μm，宽度为2.5～3.1μm，所述硫化钴锌纳米材料中珠状的球形颗粒的直径为360～400nm。本发明提供的硫化钴锌纳米材料具有规整有序的珠帘状形貌，具有比表面大的特点，暴露出大量活性位点，提高了材料的电化学性能和电化学循环稳定性能。实施例结果表明，本发明制得的硫化钴锌纳米材料作为超级电容器电极材料时，在电流密度为5a/g下，经过5000次的循环充放电，比电容仍保持86.9％～92.87％，具有良好的电化学稳定性。

进一步地，本发明提供的制备方法工艺简单，重现性好，环保安全，符合环境友好的要求，所用原料低廉，来源广泛。本发明以三维的泡沫镍作为基底材料，使硫化钴锌其表面生长均匀规整，不易发生团聚，同时，提高材料的导电率；ph助剂具有调整结构导向作用，在第一水热反应过程中，ph助剂对生成的锌钴氧前驱体的晶面进行吸附，可控制锌钴氧前驱体的生长方向；在第二反应过程中，硫化剂与生成的锌钴氧前驱体发生离子交换反应，促进锌钴氧前驱体中低指数晶面二次生长，使晶面上的活性位点大量暴露，提高硫化钴锌纳米材料的电化学循环稳定性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1制备的锌钴氧前驱体和硫化钴锌纳米材料的xrd图；

图2为实施例1制备的锌钴氧前驱体在不同倍镜下的sem图，其中，a为6000倍镜下的sem图，图a中内嵌图为800倍镜下的sem图，b为50000倍镜下的sem图；

图3为实施例1制备的硫化钴锌纳米材料在不同倍镜下的sem图，其中，a为1200倍镜下的sem图，b为2500倍镜下的sem图，c为10000倍镜下的sem图，d为2000倍镜下的sem图；

图4为实施例1制备的硫化钴锌纳米材料的tem图；

图5为实施例2制备的锌钴氧前驱体在不同倍镜下的sem图，其中，a为5000倍镜下的sem图，图a中内嵌图为800倍镜下的sem图，b为20000倍镜下的sem图；

图6为实施例3制备的锌钴氧前驱体在不同倍镜下的sem图，其中，a为1000倍镜下的sem图，b为2000倍镜下的sem图，c为10000倍镜下的sem图，d为40000倍镜下的sem图，从图中可以看出制备的锌钴氧前驱体纳米材料的微观形貌为由纳米片组成的纳米花状；

图7为实施例4制备的多孔硫化钴锌纳米材料在不同倍镜下的sem图，其中，a为1000倍镜下的sem图，b为4000倍镜下的sem图，c为13000倍镜下的sem图，d为25000倍镜下的sem图；

图8为实施例5制备的多孔硫化钴锌纳米材料在不同倍镜下的sem图，其中，a为1000倍镜下的sem图，b为7000倍镜下的sem图，c为30000倍镜下的sem图，d为100000倍镜下的sem图；

图9为实施例1、4和5制备的硫化钴锌纳米材料的循环稳定寿命测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种硫化钴锌纳米材料，所述硫化钴锌纳米材料为珠帘状，所述硫化钴锌纳米材料的长度为15～18μm，宽度为2.5～3.1μm，所述硫化钴锌纳米材料中珠状的球形颗粒的直径为360～400nm，进一步优选为375nm。本发明提供的硫化钴锌纳米材料具有规整有序的珠帘状形貌，具有比表面大的特点，暴露出大量活性位点，提高了材料的电化学性能和电化学循环稳定性能。

本发明还提供了上述技术方案所述硫化钴锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性锌盐、可溶性钴盐、ph助剂、水和三维泡沫镍混合进行第一水热反应，得到锌钴氧前驱体；

将所述锌钴氧前驱体与硫化剂混合进行第二水热反应，得到硫化钴锌纳米材料。

在本发明中，没有特殊说明所采用的原料均为本领域常规市售产品。

本发明将可溶性锌盐、可溶性钴盐、ph助剂、水和三维泡沫镍混合进行第一水热反应，得到锌钴氧前驱体。

在本发明中，所述可溶性锌盐优选包括zncl2、zn(no3)2或zn(ch3coo)2，所述可溶性锌盐与水的摩尔体积比优选为5～30mmol:1l，进一步优选为15mmol:1l。在本发明中，所述可溶性钴盐优选为cocl2、co(no3)2或c4h6o4·co·4h2o，所述可溶性锌盐和可溶性钴盐的摩尔比优选为1：2。

在本发明中，所述ph助剂的摩尔浓度优选为20～360mmol，所述ph助剂优选为氟化铵和六亚甲基四胺的混合物，所述氟化铵和六亚甲基四胺的摩尔比优选为1:2，所述可溶性锌盐和氟化铵的摩尔比优选为1:2～4。本发明采用特定浓度的ph助剂具有调整产物结构导向的作用，在第一水热反应过程中，氟化铵和六亚甲基四胺水解形成的oh^-与锌钴离子形成配位体-锌钴前驱体，可抑制前驱体特殊晶面的横向生长，促进其垂直生长或水平生长，形成一定横纵比的纳米带。

在本发明中，所述水优选为蒸馏水。

在本发明中，所述三维泡沫镍的体积优选为0.1cm×1cm×5cm，优选购买于太原市迎泽区力之源电池公司。本发明采用三维泡沫镍作为基底，使得锌钴氧前驱体在其表面生长均匀规整，不易发生团聚，且三维泡沫镍具有三维结构，有利于电解液与活性材料充分接触，同时，泡沫镍骨架为电子传导提供了通道，提高材料的导电率。

本发明优选将所述三维泡沫镍依次进行清洗和干燥后，再与可溶性锌盐、可溶性钴盐、ph助剂和水混合。在本发明中，所述清洗依次优选在浓度为20wt％稀盐酸溶液、丙酮和蒸馏水中进行。本发明对所述清洗的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的清洗方式即可。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。

本发明优选将可溶性锌盐、可溶性钴盐、ph助剂和水进行第一混合后，再与所述三维泡沫镍进行第二混合。在本发明中，所述第一混合优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为5～10min。本发明对所述超声的条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声条件即可。在本发明中，所述第一混合的方式优选为磁力搅拌。本发明对于所述磁力搅拌的条件没有特殊的限定，能够满足将混合物料混合均匀即可。在本发明中，所述第二混合优选在反应釜中进行，所述混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。

在本发明中，所述第一水热反应优选在烘箱中进行，所述第一水热反应的温度优选为140～200℃，进一步优选为180℃，时间优选为8～14h，进一步优选为12h。本发明在特定温度条件下进行第一水热反应，能够抑制前驱体特殊晶面的横向生长，促进其垂直生长或水平生长，形成具有一定横纵比的纳米带；若温度过低会形成纳米针或纳米线，若温度过高则会形成纳米片或花。在本发明中，所述纳米带的厚度优选为48.8～78.5nm。在本发明中，所述纵横比优选为3.9～6。

第一水热反应完成后，本发明优选将得到的第一水热产物依次进行冷却、洗涤和干燥后，得到锌钴氧前驱体。在本发明中，所述冷却的方式优选为室温下自然冷却。在本发明中，所述洗涤优选依次在乙醇和去离子水中进行，所述洗涤的次数独立地优选为3次。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的方式即可。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为12～24h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的方式即可。

得到锌钴氧前驱体后，本发明将所述锌钴氧前驱体与硫化剂混合进行第二水热反应，得到硫化钴锌纳米材料。

在本发明中，所述硫化剂优选为硫代乙酰胺或硫化钠。在本发明中，所述锌钴氧前驱体质量优选为3～7mg，进一步优选为4mg。在本发明中，所述硫化剂优选以硫化剂溶液的形式加入，所述硫化剂溶液的摩尔浓度优选为10～60mmol/l，进一步优选为60mmol/l。本发明采用特定浓度的硫化剂溶液对第一水热反应制得的纳米带进行硫化刻蚀形成细小颗粒，这些细小颗粒在第二次水热反应中进行二次生长，汇聚形成多孔的珠球，最终形成有序排列的珠帘状硫化钴锌纳米材料，增大电化学反应活性位点。

在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为140℃，时间优选为6～12h，进一步优选为8h。本发明在特定温度条件下进行第二次水热反应，能够促进二价硫离子与锌钴氧前驱体的阴离子发生离子交换反应，形成较强的配位键，使低指数晶面二次生长，这些晶面得到最大程度的暴露，最终形成有序排列的珠帘状多孔硫化钴锌纳米材料。

第二水热反应完成后，本发明优选将得到的第二水热产物依次进行冷却、洗涤和干燥，得到硫化钴锌纳米材料。在本发明中，所述冷却的方式优选为室温下自然冷却。在本发明中，所述洗涤优选依次在乙醇和去离子水中进行，所述洗涤的次数独立地优选为3次。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的方式即可。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为12～24h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的方式即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的硫化钴锌纳米材料或上述技术方案所述制备方法制得的硫化钴锌纳米材料在锂电池、超级电容器和电催化新能源领域中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的硫化钴锌纳米材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)取商用三维泡沫镍，将其剪切成1cm×5cm×0.3cm尺寸的长条，用浓度为20wt％稀盐酸溶液、丙酮和蒸馏水清洗，过夜干燥备用；

(2)将zncl2和co(no3)2加入到蒸馏水中，形成混合溶液；其中，混合溶液中zncl2的摩尔浓度为15mmol/l，co(no3)2的摩尔浓度为30mmol/l，然后加入上述三维泡沫镍，同时加入ph助剂氟化铵和六亚甲基四胺的混合物，其中，氟化铵的摩尔浓度为45mmol/l，六亚甲基四胺的摩尔浓度为90mmol/l，超声5min后，在磁力搅拌下混合均匀。将上述溶液转移到聚四氟乙烯衬底的反应釜反应釜中，密封，置于烘箱中，进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12小时，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃条件下真空干燥12h，得到纳米带状的锌钴氧前驱体纳米材料。

(3)将上述4mg的锌钴氧前驱体加入到硫代乙酰胺溶液中进行水热反应，其中硫代乙酰胺的浓度为60mmol/l，在140℃下反应8小时后取出，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃条件下真空干燥12h，即得珠帘状多孔硫化钴锌纳米材料。

将本实施例制得的锌钴氧前驱体作为超级电容器电极材料，在电流密度为5a/g下，循环充放电5000次后，测试电化学结果，比电容为92.87％。

图1为实施例1制备的锌钴氧前驱体和硫化钴锌纳米材料的xrd图，从图中可以看出，各衍射峰位置和相对强度分别与jpcds卡片(32-1468)和jpcds卡片(47-1456)相吻合，表明产物分别为锌钴氧前驱体纳米材料和硫化钴锌纳米材料。

图2为实施例1制备的锌钴氧前驱体在不同倍镜下的sem图，其中，a为6000倍镜下的sem图，图a中内嵌图为800倍镜下的sem图，b为50000倍镜下的sem图，从图中可以看出制备的锌钴氧前驱体纳米材料的微观形貌为有序规整的纳米带状，纳米带的长为13～15μm，宽为2.5～3.3μm，厚度为48.8～78.5nm。

图3为实施例1制备的硫化钴锌纳米材料在不同倍镜下的sem图，其中，a为1200倍镜下的sem图，b为2500倍镜下的sem图，c为10000倍镜下的sem图，d为20000倍镜下的sem图，从图中可以看出制备的硫化钴锌纳米材料的微观形貌为有序规整的珠帘状，其长为15～18μm，宽为2.8～3.3μm，珠状球形颗粒的直径为370～400nm。

图4为实施例1制备的硫化钴锌纳米材料的tem图，从图中可以看出珠球为多孔结构，这有利于电解液浸润，有利于提高其电化学性能，同时珠状球形颗粒直径大小为375nm，这与图3测量结果相吻合。

实施例2

在本实施例中，锌钴氧前驱体的制备方法与实施例1相同，区别仅在于第一水热反应温度为140℃。

图5为实施例2制备的锌钴氧前驱体在不同倍镜下的sem图，其中，a为5000倍镜下的sem图，图a中内嵌图为800倍镜下的sem图，b为20000倍镜下的sem图，从图中可以看出制备的锌钴氧前驱体纳米材料的微观形貌为纳米线或纳米丝状。

将本实施例制得的锌钴氧前驱体作为超级电容器电极材料，在电流密度为5a/g下，循环充放电5000次后，测试电化学结果，比电容为63.5％。

实施例3

在本实施例中，锌钴氧前驱体的制备方法与实施例1相同，区别仅在于第一水热反应温度为200℃。

图6为实施例3制备的锌钴氧前驱体在不同倍镜下的sem图，其中，a为1000倍镜下的sem图，b为2000倍镜下的sem图，c为10000倍镜下的sem图，d为40000倍镜下的sem图，从图中可以看出制备的锌钴氧前驱体纳米材料的微观形貌为由纳米片组成的纳米花状。

将本实施例制得的锌钴氧前驱体作为超级电容器电极材料，在电流密度为5a/g下，循环充放电5000次后，测试电化学结果，比电容为80.2％。

实施例4

在本实施例中，多孔硫化钴锌纳米材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于硫代乙酰胺的摩尔浓度为10mmol/l。

图7为实施例4制备的多孔硫化钴锌纳米材料在不同倍镜下的sem图，其中，a为1000倍镜下的sem图，b为4000倍镜下的sem图，c为13000倍镜下的sem图，d为25000倍镜下的sem图，从图中可以看出制得的多孔硫化钴锌纳米材料的形貌基本仍然为纳米带状，只是纳米带表面附着少许硫化颗粒。

将本实施例制得的多孔硫化钴锌纳米材料作为超级电容器电极材料，在电流密度为5a/g下，循环充放电5000次后，测试电化学结果，比电容为86.9％。

实施例5

在本实施例中，多孔硫化钴锌纳米材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于硫代乙酰胺的摩尔浓度为40mmol/l。

图8为实施例5制备的多孔硫化钴锌纳米材料在不同倍镜下的sem图，其中，a为1000倍镜下的sem图，b为7000倍镜下的sem图，c为30000倍镜下的sem图，d为100000倍镜下的sem图，从图中可以看出制得的多孔硫化钴锌纳米材料的形貌也维持纳米带状，但纳米带表面布满了硫化颗粒。

将本实施例制得的多孔硫化钴锌纳米材料作为超级电容器电极材料，在电流密度为5a/g下，循环充放电5000次后，测试电化学结果，比电容为89.17％。

图9为实施例1、4和5制备的硫化钴锌纳米材料的循环稳定寿命测试图，从图中可以看出，珠帘状多孔硫化钴锌纳米材料作为超级电容器电极材料，在电流密度为5a/g下，循环充放电5000次后，比电容仍然保持86.9％～92.87％。

实施例6

(1)取商用三维泡沫镍，将其剪切成1cm×5cm×0.3cm尺寸的长条，用浓度为20wt％稀盐酸、丙酮和蒸馏水清洗，过夜干燥备用；

(2)将zn(no3)2和cocl2加入到蒸馏水中，形成混合溶液；其中，混合溶液中zn(no3)2的浓度为5mmol/l，cocl2的浓度为10mmol/l；然后加入上述三维泡沫镍，同时加入ph助剂氟化铵和六亚甲基四胺，其中，氟化铵的浓度为10mmol/l，六亚甲基四胺的浓度为20mmol/l，超声5min后，在磁力搅拌下混合均匀。将上述溶液转移到聚四氟乙烯衬底的反应釜反应釜中，密封，置于烘箱中，进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为6小时，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃条件下真空干燥24h，得到纳米带状的锌钴氧前驱体纳米材料。

(3)将上述3mg的锌钴氧前驱体加入到硫代乙酰胺溶液中进行水热反应，其中硫代乙酰胺的浓度为10mmol/l，在140℃下反应6小时后取出，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃条件下真空干燥12h，即得珠帘状多孔硫化钴锌纳米材料。

将本实施例制得的珠帘状多孔硫化钴锌纳米材料作为超级电容器电极材料，在电流密度为5a/g下，循环充放电5000次后，测试电化学结果，比电容为87.41％。

实施例7

(1)取商用三维泡沫镍，将其剪切成1cm×5cm×0.3cm尺寸的长条，用浓度为20wt％稀盐酸、丙酮和蒸馏水清洗，过夜干燥备用；

(2)将zn(ch3coo)2和c4h6o4·co·4h2o加入到蒸馏水中，形成混合溶液；其中，混合溶液中zn(ch3coo)2的浓度为30mmol/l，c4h6o4·co·4h2o的浓度为60mmol/l；然后加入上述三维泡沫镍，同时加入ph助剂氟化铵和六亚甲基四胺，其中，使得氟化铵的浓度为120mmol/l，六亚甲基四胺的浓度为120mmol/l，超声5min后，在磁力搅拌下混合均匀。将上述溶液转移到聚四氟乙烯衬底的反应釜反应釜中，密封，置于烘箱中，进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为14小时，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在80℃条件下真空干燥12h，得到纳米带状的锌钴氧前驱体纳米材料。

(3)将上述7mg的锌钴氧前驱体加入到硫化钠溶液中进行水热反应，其中硫化钠的浓度为40mmol/l，在140℃下反应12小时后取出，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃条件下真空干燥12h，即得珠帘状多孔硫化钴锌纳米材料。

将本实施例制得的珠帘状多孔硫化钴锌纳米材料作为超级电容器电极材料，在电流密度为5a/g下，循环充放电5000次后，测试电化学结果，比电容为89.37％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。