一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法与流程

文档序号：19413804发布日期：2019-12-14 00:42阅读：259来源：国知局

本发明属于电池领域，涉及一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池因其高比能量，循环寿命长，工作电压高，工作温度范围宽，安全性好等优点而广受关注，其发展极其迅速，制造成本不断降低，被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及汽车、航空和医疗等众多领域。然而，随着大量锂离子电池的使用，也产生了大量的废旧电池，如果将废旧电池任意的丢弃，则锂离子电池中所含的金属如锰、镍、锂、钴以及电解液的有机溶剂会渗透到土壤中污染地下水，破坏生态环境，直接威胁到人类的健康。另外废旧锂离子电池中所含的金属大多数贵金属，如果不加以回收利用，将会造成巨大的资源浪费。因此如何回收废旧锂离子电池以及资源化循环利用已经成为了社会普遍关注的问题。

目前，国内外对废旧锂离子电池的回收和再利用技术已经取得了一定的进展。已报道的废旧锂离子电池回收多采用湿法冶金技术，通常采用硫酸、硝酸、盐酸等无机酸将电池正极材料中的钴、锂等金属离子浸出，然后通过沉淀、萃取方法提纯富集金属元素。例如，专利申请号为201611176572.0的中国专利《酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法》公开了一种采用酸浸、控制ph值从而控制金属浸出的方法得到含锂滤液和磷酸铁。专利申请号为201310095245.2的中国专利《一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法》，公开了一种采用柠檬酸和盐酸的混酸分离电池正极材料，通过过滤分离，加入碳酸锂与固体颗粒高温煅烧得到钴酸锂的方法。专利申请号为201710569042.0的中国专利《用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料有价金属的方法》公开了一种用柠檬酸和硫代硫酸钠进行金属浸出，加入沉淀剂草酸铵回收草酸钴，加入饱和碳酸钠反应得到碳酸锂的方法。

目前酸浸法能够充分利用废旧电池正极材料中的各种金属元素，但是此过程中酸的消耗量大，产生废水量大，而且酸浸后得到金属离子混合溶液需经过分类沉淀才能够分离不同的金属离子，过程复杂、需要使用多种化学药品。另外用硫酸、盐酸、硝酸等强酸对设备腐蚀性大，污染环境且危害人体健康。若能提供一种更好地方法克服酸浸过程中的缺点，直接回收利用废旧锂离子电池的正极材料，将会为废旧锂离子电池的回收带来更客观的效益。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括以下步骤：

(1)将从废旧锂离子电池中分离得到的正极材料与混合酸溶液混合，加热搅拌，形成悬浊液；

(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液进行固液分离，收集固体物质并进行洗涤、干燥，得到干燥的固体物质；

(3)将步骤(2)处理得到的干燥的固体物质进行粉碎，之后煅烧，得到锰氧化物mnox；

其中，所述混合酸溶液为混合有机酸溶液。所述方法将废旧锂离子电池正极材料进行回收再生，所得锰氧化物mnox能用作电极材料。所述方法采用两种以上的有机酸混合溶液进行酸刻蚀，相对于单一有机酸组分，所得锰氧化物颗粒上能明显形成大量的孔隙，比表面积更大，活性位点更多，电子传导速率更高，用作超级电容电极，具有更优异的电化学性能，循环稳定性更好，比容量更大；用作锂离子电池用的电极具有更高的循环稳定性、比容量以及可逆性；相对于单一无机酸或无机酸的混合物，如硫酸、硝酸、盐酸或任意两种以上的混合物，不但能够通过煅烧脱除有机酸，方法工艺更简单，有机酸对设备腐蚀性更小，而且所得锰氧化物mnox制作的电极的电化学性能更好。

作为本发明方法更优选的实施方式，所述混合酸溶液中的混合酸包含草酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸中的至少两种。申请人在研究过程中发现，草酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸中任意两种以上的混合酸均比其单一组分酸制得的锰氧化物的孔隙更多，比表面积更大，活性位点更多，电子传导速率更高，而且用作超级电容电极，具有更优异的电化学性能，循环稳定性更好，比容量更大；用作锂离子电池用的电极具有更高的循环稳定性、比容量以及可逆性。

作为本发明方法的优选实施方式，所述混合酸溶液中，每种酸的浓度均为2-4mol/l。当酸的浓度过低时，所述正极材料没有明显变化，无法达到预期效果，而当酸的浓度超过一定值后，所述正极材料直接完全溶解，锰和锂无法分离；在多次试验后发现每种酸的浓度处于2-4mol/l之间时，恰好能得到预期形貌和性能的锰氧化物mnox。

作为本发明方法的优选实施方式，所述正极材料与所述混合酸溶液的比例为10-30g/l。

作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为30-50℃。

作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，加热搅拌的时间为1-2h。

作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，干燥的温度为80-120℃，时间为12-24h。

作为本发明方法的优选实施方式，所述正极材料为粉末状。

作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，煅烧的温度为400-500℃，时间为3-5h。

作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，采用离心法进行固液分离；作为本发明方法更优选的实施方式，所述离心的转速为7000-8000r/min，时间为5-10min。

作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，采用去离子水进行洗涤；作为本发明方法更优选的实施方式，所述洗涤的次数为3次。

作为本发明方法的优选实施方式，所述正极材料通过下述方法获得：将废旧锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，加热超声振荡，收集去除集流体后的固体，将收集的固体经过洗涤、干燥、煅烧后即可得到所述正极材料；作为本发明方法更优选的实施方式，所述收集的固体经过洗涤、干燥后，在600℃煅烧4h，得到所述正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法能将废旧锂离子电池正极材料进行回收再生，所得锰氧化物mnox能用作电极材料。

(2)本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法通过不同有机酸之间的协同作用来提高锰氧化物的比表面积和电子传导速率，使制得的锰氧化物用作用作超级电容电极，具有更优异的电化学性能，循环稳定性更好，比容量更大；用作锂离子电池用的电极具有更高的循环稳定性、比容量以及可逆性。

(3)本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法采用混合有机酸，不仅容易去除，简化了方法流程，确保所得锰氧化物的纯度，还对设备腐蚀性很小。

附图说明

图1为本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法的工艺流程图；

图2为从废旧锰酸锂电池中分离得到的正极材料锰酸锂的扫描电子显微镜(sem)图；

图3为本发明回收废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的方法制得的锰氧化物mnox以及从废旧锰酸锂电池中分离得到的正极材料锰酸锂的x射线衍射图；

图4为实施例1中所得锰氧化物mnox的sem图；

图5为实施例1中所得锰氧化物mnox的吸脱附曲线图；

图6为第一种充电测试方法测得实施例1中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图7为第二种充电测试方法测得实施例1中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在0.5a/g下的循环性能曲线图，右图为其倍率性能图；

图8为实施例2中所得锰氧化物mnox的sem图；

图9为实施例2中所得锰氧化物mnox的吸脱附曲线图；

图10为第一种充电测试方法测得实施例2中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图11为第二种充电测试方法测得实施例2中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在0.5a/g下的循环性能曲线图，右图为其倍率性能图；

图12为实施例3中所得锰氧化物mnox的sem图(第一种充电测试方法)；

图13为实施例3中所得锰氧化物mnox的吸脱附曲线图；

图14为第一种充电测试方法测得实施例3中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图15为第二种充电测试方法测得实施例3中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在0.5a/g下的循环性能曲线图，右图为其倍率性能图；

图16为对比例1中所得锰氧化物mnox的sem图；

图17为对比例1中所得锰氧化物mnox的吸脱附曲线图；

图18为第一种充电测试方法测得对比例1中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图19为第二种充电测试方法测得对比例1中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在0.5a/g下的循环性能曲线图，右图为其倍率性能图；

图20为第一种充电测试方法测得对比例2中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图21为第一种充电测试方法测得对比例3中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图22为第一种充电测试方法测得对比例4中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图23为第一种充电测试方法测得对比例5中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图24为第一种充电测试方法测得对比例6中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；

图25为第一种充电测试方法测得对比例7中锰氧化物mnox的性能，其中左图为其在1a/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法的一种实施例，其包括如下步骤：

(ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入nmp中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；

(1)将含2mol/l草酸以及2mol/l乙酸的混合酸溶液以10-30g/l的固液比加入到步骤(ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；