一种掺杂型高振实密度镍钴铝氢氧化物前驱体及制备方法与流程

本发明属于三元前驱体材料制备领域，具体是涉及一种掺杂型高振实密度镍钴铝氢氧化物前驱体及制备方法。

背景技术：

锂离子电池因循环性能好能量密度高安全环保电压高等优点现已广泛应用于储能、动力电池等各个行业。今年来新能源汽车的发展突飞猛进，因锂离子电池价格昂贵所以对高电压高循环寿命的电池材料提出了更高的要求。镍钴铝前躯体制备成的电池由于能量密度高于镍钴铝前躯体制备成的电池所以，镍钴铝前躯体更有益于制备动力电池，但其存在一定弊端安全性问题尚未完全解决。故本方法通过引入其他金属的方法对镍钴铝的安全性进行了进一步的提高。

现有技术通过共沉淀和包覆的手段将被掺杂物引入到目标产物，通过包覆引入被掺杂物过程成会造成分布不均匀的现象。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种掺杂型低比表面积镍钴铝前躯体及合成方法，能得到元素分布均匀、颗粒球形度好、窄粒径分布、低比表面积，高振实的大粒径前躯体材料。

为了达到上述目的，本发明有如下技术方案：

本发明的一种掺杂型高振实密度镍钴铝氢氧化物前驱体，化学通式：nixcoyalzmanb(oh)2，式中xyz的取值范围为0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.50,0≤z≤0.1,0＜a+b＝1-x-y≤0.1式中m为钒、硅，氟系中任意一种，n为镁、钙、锆、铁、钛、镧系中任意一种，粒径d50≥17μm，span≤0.7，比表面积≤8m²，振实密度≥2.3g/cm³。

本发明的一种掺杂型高振实密度镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按照化学运式nixcoyalzmanb(oh)2,配置ni、co总金属离子浓度为1.5-2.5mol/l的混合盐溶液，然后掺入含n元素的可溶性盐，使n元素占nixcoyalzmanb(oh)2前躯体总质量的分量为c％，0.1≤c≤0.5；在碱液中掺入含m和铝元素可溶性盐，使m元素占nixcoyalzmanb(oh)2前躯体总质量的分量为d％，0.1≤d≤0.5配制浓度为4-10mol/l的naoh溶液；配制6-15mol/l的氨溶液；

(2)在密封的反应釜中配置nh3浓度为10-40g/l，ph为11-14的底锅低锅母液的体积占反应釜总体积的40-90％；上述母液为nh3及naoh的混合溶液；

(3)开启搅拌，转速设置为10-50hz/min；转速稳定后，同时将氨、溶解铝的盐溶液，(含有钒、硅，氟其中一种可溶性盐溶液)及镍(含有n元素其中一种可溶性盐溶液的ni、co混合金属盐溶液)泵同打开，并打开氮气,氮气用量1-10l/min镍液流量为60-120ml/min，将液体注入反应釜中进行共沉淀反应，控制整个反应体系的nh3浓度为10-40g/l，ph值为11-14，溶液温度为40-90℃，氮气流量：1-20l/min。当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐，开启浓缩罐其形成一个闭合循环系统。随着反应时间的增长，体系中物料固含量增大，保持釜内固含量在20-90％。使每间隔2h测试体系中物料粒径；直到粒径长到目标，停止反应；

(4)反应结束后，使用离心机脱除物料母液并用1-5mol/l的热碱液淋洗涤后继续使用去离子水进行洗涤得到固体湿料；

(5)将洗涤好的固体物料平摊在托盘上，厚度1-4cm，推入烘箱，控制烘干温度为40-90℃，烘至水分＜5000ppm即可；

(6)将烘干后的物料过双层筛上200目下325目筛网即可得到上述氢氧化物前躯体。

本发明的优点在于：

(1)能得到元素分布均匀、颗粒球形度好、窄粒径分布、低比表面积，高振实的大粒径前躯体材料。

(2)本发明通过共沉淀的方法将两种杂质引入前躯体内，能合成的镍钴铝前躯体均匀性优异，电化学性能稳定。

附图说明

图1为实施例制备的镍钴铝物材料的sem图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例

ni88co9al3v0.05ca0.05(oh)2-3的制备

按ni:co的摩尔比例90.7:9.28，加入占镍钴铝三元前躯体总质量0.05％的钙盐，配制浓度为2.0mol/l的镍钴铝钙硫酸盐混合水溶液，配制浓度为8mol/l的含来铝的naoh水溶液加入占镍钴铝三元前躯体总质量0.05％的钒盐，配制浓度为8mol/l的nh3水溶液；

(2)向反应釜中加入nh3浓度为10-40g/l，ph为11.0-14的底锅母液，并且使底锅母液占反应釜体积的60％；

(3)打开搅拌同时打开氮气，转速为50hz/min，氮气为1l/min步骤(1)配置好的naoh水溶液，nh3水溶液及金属盐混合液连续并流泵入反应釜内，并测试反应釜内ph，维持反应温度是40-90℃，nh3浓度为10-40g/l，通过微调碱泵参数，改变碱液流量来控制体系内ph在11.0-14.0；

(4)当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐，开启浓缩罐，使其形成一个闭合循环系统。随着反应时间的增长，体系中物料固含量增大，保持釜内固含量在40％-90％。使每间隔2h测试体系中物料粒径；直到粒径涨停；

(5)反应结束后，使用离心机脱除物料母液并用1-5m的热碱液洗涤后得到固体湿料；

(6)将洗涤好的固体物料平摊在托盘上(厚度1-4cm)，推入烘箱，控制烘干温度为40-90℃，烘至水分＜5000ppm即可；

(7)将烘干后的物料过上次200目下层325目筛网即可得到上述氢氧化物前躯体。

图1为实施例制备的镍钴铝物材料的sem图，从中可以看出，制备的样品有很好的球形度，颗粒分散性较好，粒径分布均匀。

以看出，本发明的上述三个实施例仅是为清晰明了的说明本发明所举的例子，并不是对本发明的实施方式的限定。对于所属应用领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出许多其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式一一列举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：

1.一种掺杂型高振实密度镍钴铝氢氧化物前驱体，其特征在于:化学通式：

nixcoyalzmanb(oh)2，式中xyz的取值范围为0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.50,0≤z≤0.1,0＜a+b＝1-x-y≤0.1式中m为钒、硅，氟系中任意一种，n为镁、钙、锆、铁、钛、镧系中任意一种，粒径d50≥17μm，span≤0.7，比表面积≤8m²，振实密度≥2.3g/cm³。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂型高振实密度镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按照化学运式nixcoyalzmanb(oh)2,配置ni、co总金属离子浓度为1.5-2.5mol/l的混合盐溶液，然后掺入含n元素的可溶性盐，使n元素占nixcoyalzmanb(oh)2前躯体总质量的分量为c％，0.1≤c≤0.5；在碱液中掺入含m和铝元素可溶性盐，使m元素占nixcoyalzmanb(oh)2前躯体总质量的分量为d％，0.1≤d≤0.5配制浓度为4-10mol/l的naoh溶液；配制6-15mol/l的氨溶液；

(2)在密封的反应釜中配置nh3浓度为10-40g/l，ph为11-14的底锅，底锅母液的体积占反应釜总体积的40-90％；上述母液为nh3及naoh的混合溶液；

(3)开启搅拌，转速设置为10-50hz/min；转速稳定后，同时将氨、溶解铝的盐溶液，及镍泵同打开，并打开氮气,氮气用量1-10l/min镍液流量为60-120ml/min，将液体注入反应釜中进行共沉淀反应，控制整个反应体系的nh3浓度为10-40g/l，ph值为11-14，溶液温度为40-90℃，氮气流量：1-20l/min。当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐，开启浓缩罐其形成一个闭合循环系统。随着反应时间的增长，体系中物料固含量增大，保持釜内固含量在20-90％。使每间隔2h测试体系中物料粒径；直到粒径长到目标，停止反应；

(4)反应结束后，使用离心机脱除物料母液并用1-5mol/l的热碱液淋洗涤后继续使用去离子水进行洗涤得到固体湿料；

(5)将洗涤好的固体物料平摊在托盘上，厚度1-4cm，推入烘箱，控制烘干温度为40-90℃，烘至水分＜5000ppm即可；

(6)将烘干后的物料过双层筛上200目下325目筛网即可得到上述氢氧化物前躯体。

技术总结
本发明涉及一种掺杂型高振实密度镍钴铝氢氧化物前驱体，化学通式：NixCoyAlzMaNb(OH)2，式中xyz的取值范围为0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.50,0≤z≤0.1,0＜a+b＝1‑x‑y≤0.1式中M为钒、硅，氟系中任意一种，N为镁、钙、锆、铁、钛、镧系中任意一种，粒径D50≥17μm，Span≤0.7，比表面积≤8m2，振实密度≥2.3g/cm3。本发明能得到元素分布均匀、颗粒球形度好、窄粒径分布、低比表面积，高振实的大粒径前躯体材料。

技术研发人员：岳怀宾;王艳平;徐云军;陈丹凤
受保护的技术使用者：河南科隆新能源股份有限公司
技术研发日：2019.07.23
技术公布日：2019.12.13