Cs2AgBiBr6掺杂Rb单晶及合成与应用的制作方法

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的合成方法

背景技术：

近些年，一种新型的半导体材料—有机-无机杂化钙钛矿abx³[a＝ch3nh³⁺,(h2n)2ch⁺；b＝pb²⁺；x＝cl^-,br^-ori^-]得到了科学家们的广泛关注。miyasaka团队在2009年首次在太阳能电池中应用了mapbi3开始，人们对钙钛矿电池的研究掀起了一股研究热潮，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经从刚开始的3.8％一路狂升到如今的22％以上，钙钛矿太阳能电池的寿命已经从最初的短短几个小时提高了数千个小时。有机-无机杂化钙钛矿在2013年被science评选为全球十大科学突破之一，在2016年nature上指出，未来科学家将会集中注意力研究这种叫做钙钛矿的奇迹材料

然而传统的有机-无机杂化钙钛矿abx³[a＝ch3nh³⁺,(h2n)2ch⁺；b＝pb²⁺；x＝cl^-,br^-ori^-]大多数都含有铅元素，导致了钙钛矿具有一定的毒性，在其应用上受到了很大的限制。为了解决钙钛矿毒性问题，科学家们提出了一种新型的无铅钙钛矿，分子结构式为a2bb’x6，在b位上用一个一价金属和三价金属的组合来替代二价有毒金属元素铅。这种新型的无铅钙钛矿的问世极大程度上减少了传统钙钛矿毒性的问题，为扩大钙钛矿的应用提出了可能性。但是，人们对这种新型无铅钙钛矿的研究还处于初步阶段，无铅钙钛矿更加复杂的晶体结构，现所研究的无铅钙钛矿的光电性能较差。为此，本发明提出一种掺杂机制，通过采用金属元素rb掺杂无铅钙钛矿cs2agbibr6，有效了提高了无铅钙钛矿cs2agbibr6的光电性能，为其更好的应用在光电材料上提供了指导思路。

技术实现要素：

为了更好的研究无铅钙钛矿cs2agbibr6，增加人们对其认识和了解，本发明的首要任务就是介绍一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的合成方法。通过不同含量金属元素rb的掺杂改善无铅钙钛矿cs2agbibr6的光电性能。

本发明主要采取的实现方案如下：先将原料csbr、bibr3加热搅拌溶解后再投入一定比列的agbr和rbbr至溶解。保温一定时间后以一定的速率降温至室温，放置过夜，第二天用无水异丙醇反复洗涤至洗涤液无色，烘干得到cs2agbibr6、cs2agbibr6-0.1rb、cs2agbibr6-0.2rb、cs2agbibr6-0.3rb单晶。将不同rb含量掺杂样品的单晶分别取出部分，玛瑙研钵研磨，密封装入小瓶子中。将研磨好的不同rb含量掺杂的cs2agbibr6样品做xrd测试。将研磨好的不同rb含量掺杂的cs2agbibr6样品做吸收测试。通过实验室自行搭建的荧光扫描共聚焦显微成像系统，宽场激发，测相同能量下的不同掺杂含量rb的cs2agbibr6样品的荧光以及寿命。较低能量下，单点激发，收集不同rb含量掺杂的cs2agbibr6样品的荧光成像。以0时刻荧光强度为基准，对其他时刻的光斑进行归一化处理。提取不同时刻不同rb含量掺杂的cs2agbibr6样品的荧光强度的一维荧光强度分布，采用高斯拟合荧光强度，得出荧光强度的标准差，做不同时刻荧光强度标准差曲线，此曲线的斜率即为不同rb含量掺杂的cs2agbibr6样品的扩散系数。

本发明的目的通过下述方案来实现。

一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的合成方法，具体步骤如下：

(1)无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的制备：采用析晶方法。先将原料csbr、bibr3加热130℃搅拌溶解后再投入agbr至溶解。保温数小时后以每小时10℃的速率降温至室温，放置过夜，第二天用无水异丙醇反复洗涤至洗涤液无色，60℃烘干得到cs2agbibr6单晶。

(2)无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的制备：采用析晶的方法。先将原料csbr、bibr3加热搅拌溶解后再投入一定比例的agbr和rbbr至溶解。保温一定时间后以一定的速率降温至室温，放置过夜，第二天用无水异丙醇反复洗涤至洗涤液无色，烘干得到先将原料csbr、bibr3加热搅拌溶解后再投入agbr至溶解。保温一定时间后以一定的速率降温至室温，放置过夜，第二天用无水异丙醇反复洗涤至洗涤液无色，烘干得到cs2agbibr6掺杂rb单晶。

合成cs2agbibr6-0.1rb单晶的原料为：2mmolcsbr，1mmolagbr，0.1mmolrbbr，1mmolbibr3；合成cs2agbibr6-0.2rb单晶的原料为：2mmolcsbr，1mmolagbr，0.2mmolrbbr，1mmolbibr3；合成cs2agbibr6-0.3rb单晶的原料为：2mmolcsbr，1mmolagbr，0.3mmolrbbr，1mmolbibr3。

(3)无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶xrd测试：将不同rb含量掺杂的样品研磨密封成粉末，对其进行xrd测试，在中国科学院大连化物所的公共测试平台进行xrd测试。

所用的仪器为x射线粉末衍射仪(xrd)，型号为empyrean-100，扫描角度为10-80°，扫描速度为8°/min。

(4)测试无铅钙钛矿cs2agbibr6以及无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶吸收测试：将所合成的无铅钙钛矿cs2agbibr6以及不同rb含量掺杂的样品研磨成粉末，采用紫外可见分光光度计进行吸收测试。

所用的仪器为紫外可见分光光度计，型号为agilentcary60。

(5)无铅钙钛矿cs2agbibr6以及无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶荧光测试：宽场激发，以一定能量(较低能量)激发，测不同rb含量掺杂样品的荧光，并比较不能样品之间的荧光强度。

在相同能量下测所合成的无铅钙钛矿cs2agbibr6以及无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的荧光，并比较不同rb含量单晶之间的相对荧光强度大小。

采用宽场激发，激发能量为0.5uw。

(6)无铅钙钛矿cs2agbibr6以及无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶寿命测试：宽场激发，以一定能量(较低能量)激发，测不同rb含量掺杂样品的寿命，并比较不能样品之间的寿命大小。

在相同能量下测所合成的无铅钙钛矿cs2agbibr6以及无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的寿命，并比较不同rb含量单晶之间的寿命大小，通过拟合寿命曲线得出，快组分以及慢组分所占比列的变化。

采用宽场激发，激发能量为0.5uw。

(7)无铅钙钛矿cs2agbibr6以及无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶扩散系数计算：提取不同时刻不同rb含量掺杂的样品荧光强度的一维荧光强度分布，采用高斯拟合荧光强度，得出荧光强度的标准差，做不同时刻荧光强度标准差曲线，此曲线的斜率即为不同rb掺杂比例样品的扩散系数。

在室温下提取不同时刻cs2agbibr6以及无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶样品的荧光强度的一维分布，采用高斯拟合荧光强度，得出荧光强度的标准差，做不同时刻荧光强度标准差曲线，此曲线的斜率即为无铅钙钛矿cs2agbibr6以及无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb样品的扩散系数，并比较不同样品之间扩散系数的大小。

采用单点激发，激发能量为0.5uw。

优选的，步骤(1)中合成原料为1-2mmolcsbr，0.5-1mmolagbr,0.5-1mmolbibr3。加热搅拌温度为130-150℃。降温速率为5-10℃/h.单晶洗涤后的烘干温度为40-60℃。

优选的，步骤(2)合成原料为1-2mmolcsbr，0.5-1mmolagbr,0.5-1mmolbibr3，0-0.3mmolrbbr。加热搅拌温度为130-150℃。降温速率为5-10℃/h.单晶洗涤后的烘干温度为40-60℃。

优选的，步骤(3)无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶xrd的扫描范围10-80°，扫描速度为8-10°/min。

优选的，步骤(5)无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶荧光测试的激发能量同寿命采集的能量，采用宽场激发，能量小于0.5uw。

优选的，步骤(6)无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶寿命测试的能量小于0.5uw，宽场激发。

优选的，步骤(7)无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶扩散系数计算的能量小于0.5uw，单点激发。

无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶扩散系数计算：

在较低的能量下(晶体的本征寿命时的能量)，无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的荧光光强在0、tns时刻都满足高斯分布，可以将0、tns的荧光光强高斯式表达如下:

式中，n(x,y,0)和n(x,y,t)分别代表0和t时刻的载流子数量；σ²0,x，σ²0,y，σ²t,x，σ²t,y分别代表载流子的二维高斯分布在不同延迟时间沿x和y方向的变化。

只选取x轴方向为研究对象，在任意时刻y和z轴的光斑变化为0.在t时刻无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的荧光光强的标准差可以写成如下：

式中l为载流子的扩散距离，d为扩散系数。

将(2)式整理，可以写成如下，公式(3)即可求解无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的扩散系数

本发明实现了无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶的生长。通过不同含量rb的掺杂，无铅钙钛矿cs2agbibr6的荧光强度先增加后减小，无铅钙钛矿cs2agbibr6的寿命先增加后减小，无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数先增加后减小，为无铅钙钛矿cs2agbibr6的研究和发展提供了指导意义。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的合成方法，合成的无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶形貌规则，表面缺陷较少。

(2)本发明的一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的合成方法实现了对无铅钙钛矿cs2agbibr6的带隙调节。

(3)本发明的一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的合成方法合成的单晶随着rb掺杂量的增加荧光先增大后减少。

(4)本发明的一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的合成方法合成的单晶随着rb掺杂量的增加寿命先增大后减少。

(5)本发明的一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的合成方法合成的单晶随着rb掺杂量的增加扩散系数先增大后减少。为无铅钙钛矿cs2agbibr6获取更好的光学性能提供了指导意义。

附图说明

图1为实施例1制备的无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb单晶图。

图2为实施例1制备的无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的单晶的xrd图。

图3为实施例1制备的无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的单晶的吸收图。

图4为实施例1制备的无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的单晶的荧光。

图5为实施例1制备的无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的单晶的寿命。

图6为实施例1制备的无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的单晶的荧光在0、10、20、25、30ns时的沿x轴的光强分布。

图7为实施例1制备的无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的单晶求扩散系数的拟合以及扩散系数d的计算。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方案不限于此。实施例中所用试剂均可从市场常规购得。

实施例1

一种无铅钙钛矿cs2agbibr6掺杂rb的合成方法，具体包括以下步骤：

(1)准确称取csbr426mg，bibr3448mg溶于20ml的hbr中，130℃搅拌加热至溶解，分别加入agbr188mg；agbr188mg、rbbr16mg；agbr188mg、rbbr32mg；agbr188mg、rbbr48mg，继续搅拌至溶解，保温两小时，随后以10℃/h的速率降温至室温，过夜，用异丙醇溶液洗涤样品至澄清，将样品60℃烘干。

(2)将烘干后的部分样品研磨，在中国科学院大连化物所的公共测试平台进行xrd测试，仪器型号为empyrean-100，扫描角度为10-80°，扫描速度为8°/min

(3)将烘干后的部分样品研磨，做不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6的吸收测试。

(4)通过实验室自行搭建的荧光扫描共聚焦显微成像系统，用100x物镜，0.5uw能像，宽场激发，测试不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6的荧光强度。

(5)通过实验室自行搭建的荧光扫描共聚焦显微成像系统，用100x物镜，0.5uw能像，宽场激发，测试不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6的寿命。

(6)通过实验室自行搭建的荧光扫描共聚焦显微成像系统，常温下进行不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6的荧光成像。提取0、10、20、25、30ns时刻不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6荧光强度的x轴荧光强度分布，采用高斯拟合荧光强度，得出荧光强度的标准差。

本实施例制备的不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶如图1所示。制备的单晶形貌规则。表面缺陷少。

本实施例制备的不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的xrd如图2所示。随着rb掺杂量的增加，单晶的衍射峰逐渐向小角度偏移。

本实施例制备的不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的吸收如图3所示。随着rb掺杂量的增加，不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的带隙逐渐变大，实现了对无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的带隙调控。

本实施例制备的不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的荧光如图4所示。随着rb掺杂量的增加，不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的荧光强度先增大后减小。

本实施例制备的不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的寿命如图5所示。随着rb掺杂量的增加，不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的寿命先增大后减小。

本实施例制备的不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的扩散系数拟合如图6所示。

本实施例制备的不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的扩散系数拟合结果如图7所示。随着rb掺杂量的增加，不同rb掺杂含量的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的扩散系数先增大后减小。